半导体材料期中复习.docx
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半导体材料期中复习
绪论
1、掌握半导体材料的主要特征(熟悉)
电阻率ρ、负电阻温度系数、具有整流效应、光电导效应、具有光生伏特效应
2、半导体材料的分类(按化学组成分类)(掌握)
•从功能用途分
光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料
•从组成和状态分
无机半导体,有机半导体,元素半导体,化合物半导体
无机物半导体:
(1)元素半导体:
化学元素周期表
(2)化合物半导体
•Ⅲ-Ⅴ族,GaN/GaAs/GaP/InP微波、光电器件的主要材料,InSb/InAs禁带窄,电子迁移率高,主要用于制作红外器件和霍耳器件。
•Ⅱ-Ⅵ族,Zn0,主要用于光电器件,场致发光
•Ⅳ-Ⅵ族,PbS/PbTe,窄禁带,光敏器件
•氧化物半导体,SnO2
•硫化物半导体,As(S,Se,Te),Ge(S,Se,Te)
•稀土化合物半导体,EuO,TmS
有机物半导体:
酞菁类、多环、稠环化合物
3、了解纳米材料和纳米科技(了解)
纳米科技:
是上世纪九十年代以来发展起来的一门综合现代科学(介观物理、量子化学等)和先进工程技术(计算机、微电子和扫瞄隧道显微镜等技术)的前沿交叉学科。
纳米结构:
是指以纳米尺度物质单元为基础,按一定规律构筑或者营造的一种新体系,包括一维、二维、三维体系。
这些物质单元主要包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。
4、半导体材料的发展:
三代半导体材料分别是?
(1)第一代半导体材料----硅(Si)
(2)第二代半导体材料是Ⅲ-Ⅴ族化合物
(3)第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料P-型掺杂的突破为起点,以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制成功为标志的。
第一章硅和锗的化学制备
1、硅锗的物理化学性质比较
(1)物理性质比较(了解)
(2)化学性质(掌握)
室温下:
稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应;
与氟,氢氟酸,强碱反应
高温下:
活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳等反应
-与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)
-与碱的反应(硅比锗更容易与碱起反应)
❤高温下的化学反应(掌握)
•Si+O2=SiO2
•Si+H2O=SiO2+H2
•Si+2CL2=SiCL4
•Si+3HCL=SiHCL3+H2
•Ge+2CL2=GeCL4
•GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O
(以上皆为可逆反应)
2、二氧化硅的化学性质,与哪些物质发生反应,化学方程式?
物理性质:
坚硬,脆性,难熔,无色固体
存在形式-晶体(石英,水晶)
-无定形(硅石,石英砂)
化学性质:
十分稳定。
常温下,不与水反应只与HF,强碱反应
SiO2+4HF=SiF4+2H2O(除去硅片上的SiO2)
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O(除去硅片上的SiO2)
3、高纯硅的制备方法及优缺点的比较
(1)三氯氢硅氢还原法
❤SiHCL3的制备
Si+3HCL=SiHCL3+H2
副产物:
SiCL4,SiH2CL2
工艺条件:
⑴温度280~300℃
⑵通入一定量的H2,H2:
HCL=1:
3~5
⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm
⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂
❤SiHCL3的提纯
方法:
络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法
❤SiHCL3氢还原
SiHCL3+H2→Si+3HCL
(SiHCL3:
H2=1:
10~20mol)
4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2
SiCL4+2H2=Si+4HCL
反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?
)
(2)硅烷热分解法
❤硅烷的制备(图1-4)
Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2
反应条件:
⑴Mg2Si:
NH4CL=1:
3
⑵Mg2Si:
液氨=1:
10(液氨充当溶剂和催化剂)
⑶温度-30~-33℃
❤硅烷的提纯
低温精馏:
硅烷沸点太低,精馏要有深冷的设备和良好的绝热装置,提纯费用太高
吸附法(分子筛,活性炭):
分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.
❤硅烷的热分解
温度:
800℃
SiH4=SiH2+H2⑴
SiH2=Si+H2
(2)
SiH2+H2=SiH4(3)
❤如何提高热分解效率?
(1)温度不能太低
(2)产物H2应及时排除
❀两种方法的比较(作业)
(1)三氯硅烷法(SiHCl3)
利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气,成本低,效率高
三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体,腐蚀设备,造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷
(2)硅烷法(SiH4)
消耗Mg,硅烷本身易燃、易爆
去除硼杂质有效,对不锈钢设备没有腐蚀性,生产的硅质量高
4、精馏提纯原理
根据组份间据有不同的沸点(挥发性的差异)的特性将组份分离,从而达到提纯的目的
一次精馏得到的分离液较少,需多次分馏。
精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置
5、高纯锗的制备方法及步骤
原料:
锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等
步骤(掌握)
粗制四氯化锗的生成
粗制四氯化锗的提纯
由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
由高纯二氧化锗得到高纯锗
(1)粗制GeCL4的生成
GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O
同时杂质砷生成AsCL3,
AsCL3+CL2+4H2O=H3AsO4+5HCL
将AsCL3变成难挥发的砷酸,留在蒸馏釜中
若在上面这个反应中加入MnO2,
MnO2+4HCL=MnCL2+2H2O+CL2
生产的氯气继续氯化三价砷,使其成为砷酸
(2)GeCL4的提纯
在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.
提纯方法:
萃取法,精馏法
利用AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离
(3)GeCL4的水解
由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗
GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCL
Ge(OH)4=GeO2+2H2O
总方程式:
GeCL4+4H2O=GeO2+2H2O+4HCL
(4)GeO2氢还原
由高纯二氧化锗得到高纯锗
GeO2+2H2=Ge+2H2O(温度650℃)(防止GeO在700℃以上因显著挥发而消失)
实际的反应:
GeO2+H2=GeO+H2O
GeO+H2=Ge+H2O
第二章区熔提纯
1、分凝现象,平衡分凝系数,有效分凝系数,正常凝固,质量迁移现象(前3个作业)
分凝现象(浓度偏析):
将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时,杂质在结晶的固体和未结晶的液体中是不同的,含量少的杂质在晶体和熔体中的浓度不同。
平衡分凝系数:
在温度为TL,固液两相平衡时,固相A中杂质B(溶质)的浓度Cs和液相中的杂质浓度CL通常是不同的,由此引入一个物理量
式中Ko为杂质B在材料A中的平衡分凝系数。
杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化:
K0>1,溶剂的熔点升高;
K0<1,溶剂的熔点下降.
有效分凝系数:
固相杂质浓度Cs与熔体内杂质浓度CLO的比值定义为有效分凝系数Keff
正常凝固:
将一材料锭全部熔化,然后使它由一端向另一端逐渐凝固。
质量迁移现象:
(1)现象:
一头增粗,一头变细
(2)原因:
熔体与固体的密度不同,熔体密度大,体积变小,向区熔方向迁移,反之向区)熔相反方向迁移。
(3)对策:
在水平区熔时,将锭料倾斜一个角度,(经验表明,3-5度)以重力作用消除输运效应。
2、平衡分凝系数与杂质集中的关系P20图2-1
3、BPS公式及各个物理量的含义(作业);分析如何提高分凝效果
BPS(Burton,Prim,Slichter)关系
有效分凝系数与凝固速度的关系:
Keff介于ko与1之间,
电磁搅拌或高频电磁场的搅动作用,使扩散加速,δ变薄,使keff与Ko接近,分凝的效果也越显著
凝固速度f越慢,keff与Ko接近,分凝的效果也越显著
4、影响区熔提纯的因素
(1)熔区长度
一次区熔的效果,l越大越好
极限分布时,l越小,锭头杂质浓度越低,纯度越高
应用:
前几次用宽熔区,后几次用窄熔区。
(2)熔区的移动速度
电磁搅拌或高频电磁场的搅动作用,使扩散加速,δ变薄,使keff与Ko接近,分凝的效果也越显著
凝固速度f越慢,keff与Ko接近,分凝的效果也越显著
(3)区熔次数的选择
区熔次数的经验公式
n=(1-1.5)L/l
(4)质量输运
通过使锭料倾斜一个角度,用重力作用消除质量输运效应
5、区熔的分类,硅和锗各采用什么方法
区熔的分类:
水平区熔、悬浮区熔
锗的水平区熔提纯:
根据提纯要求确定熔区长度、区熔速度和次数;清洗石墨舟、石英管、锗锭;将舟装入石英管、通氢气或抽真空,排气;熔区的产生:
高频感应炉(附加电磁搅拌作用);区熔若干次
硅的悬浮区熔提纯:
❤采用悬浮区熔的原因:
高温下硅很活泼,易反应,悬浮区熔可使之不与任何材料接触;利用熔硅表面张力大而密度小的特点,可使熔区悬浮
❤质量输运问题的对策:
硅的熔体密度小,质量迁移向区熔方向进行。
因此将熔区从下向上移动,靠重力作用消除质量迁移
第三章晶体生长
1、晶体生长的方式
(1)固相生长:
固体固体
(2)液相生长:
液体固体(3)气相生长:
气体固体
2、晶体形成的热力学条件(作业)
气-固相变过程时p1>p0(p为压强),溶液中生长晶体时C1>C0,即有一定的过饱和度,熔体中生长晶体时,△T<0,即有一定过冷度时,其自由度变化△G,△gv为负,才能使过程自发进行。
(△G每摩尔物质自由能改变量,△gv为单位体积自由能的变化)
3、晶体生长的三个阶段
三个生长阶段:
介质达到过饱和或者过冷却阶段
成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核)
生长阶段crystalgrowth
4、均匀成核,非均匀成核
均匀成核:
在一定的过饱和度、过冷度的条件下,由体系中直接形成的晶核叫均匀成核。
非均匀成核:
在体系中存在外来质点(尘埃、固体颗粒、籽晶等),在外来质点上成核叫非均匀成核。
5、均匀成核过程中体系自由能随晶胚半径的变化关系分析;图3-2--P39,各种晶胚的特点
(1)0rr*,r,△G
消失几率长大几率
晶核不能长大
(2)r=r*(临界半径)
△G=△Gmax=△G*
消失几率=长大几率
临界状态
(3)r*rr0,r,△G
消失几率长大几率
自发长大,但晶胚不稳定
(3)rr0,△G0,
消失几率长大几率
晶胚稳定形成晶核
6、硅锗单晶的生长方法
锗单晶主要用直拉法,硅用直拉法和悬浮区熔法
7、直拉法生长单晶的工艺步骤p63(作业)
(1)籽晶熔接:
加大加热功率,使多晶硅完全熔化,并挥发一定时间后,将籽晶下降与液面接近,使籽晶预热几分钟,俗称“烤晶”,(目的:
以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击)
(2)引晶和缩颈:
当温度稳定时,可将籽晶与熔体接触。
浸润良好时,可开始缓慢提拉,叫“引晶”,
“缩颈”是指在引晶后略为降低温度,提高拉速,拉一段直径比籽晶细的部分。
(目的:
是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。
颈一般要长于20mm)
(3)放肩:
略降低温度,让晶体逐渐长大到所需的直径为止。
在放肩时可判别晶体是否是单晶。
(4)等径生长:
当晶体直径到达所需尺寸后,提高拉速,使晶体直径不再增大。
此时要严格控制温度和拉速不变。
(5)收晶:
晶体生长所需长度后,拉速不变,升高熔体温度或熔体温度不变,加快拉速,使晶体脱离熔体液面。
8、结晶过程中的结晶驱动力和溶解驱动力
结晶驱动力:
结晶通常在恒温恒压下进行,相变向自由能减小的方向进行,
若体积自由能大于表面能,就是结晶驱动力,若相反,就是熔解驱动力
晶体的外形从能量的角度:
晶体的平衡形状是总界面能最小的形状。
9、晶体生长的两种生长理论:
层生长理论螺旋生长理论(了解)
❤层生长理论:
柯塞尔1927年首先提出,后来被斯特兰斯基加以发展
内容:
它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置;其次具有二面凹入角的位置;最不利的生长位置吸附分子和孔。
由此可以得出如下的结论:
即晶体在理想情况下生长时,先长一条行,然后长相邻的行。
在长满一层面网后,再开始长第二层面网。
晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。
这就是晶体的层生长理论。
❤螺旋生长理论:
弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时,估计体系过饱和度不小于25—50%。
然而在实验中却难以达到,并且在过饱和度小于2%的气相中晶体亦能生长。
这种现象并不是层生长理论所能解释的。
为了解决理论与实际的矛盾,他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象,在1949年提出了晶体的螺旋生长理论。
内容:
晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源,促进光滑界面上的生长。
第四章硅晶体中的杂质与缺陷
1、硅锗中杂质的分类:
深能级杂质、浅能级杂质等
深能级杂质:
施主能级很接近导带底,受主能级很接近价带顶,称为浅能级杂质。
室温下,Ⅲ、Ⅴ族杂质基本全部电离。
浅能级杂质:
硅、锗的禁带中产生的施主能级距离导带底和价带顶较远,形成深能级,称为深能级杂质。
2、杂质对材料性能的影响
(1)杂质对材料导电类型的影响
掺杂一种杂质
掺杂两种杂质
(2)杂质对材料电阻率的影响
轻掺杂重掺杂
图4-1电阻率与杂质浓度关系
(3)杂质对非平衡载流子寿命的影响
降低了载流子的寿命
3、直拉法单晶中纵向电阻率均匀性的控制方法
变速拉晶法:
先用大拉速,再用小拉速
双坩锅法(连通坩锅法,浮置坩锅法)(P80)
4、杂质条纹,组分过冷的含义(作业)
杂质条纹:
由于晶体的杂质浓度的起伏造成晶体的电阻率、载流子寿命以及其他物理性能的起伏,当用化学腐蚀时,其晶体的腐蚀速度会有起伏,最后表面出现宽窄不一的条纹,称为杂质条纹。
组分过冷:
在拉制重掺杂单晶时,对于K<1杂质,由于分凝作用在界面附近形成一个杂质富集层。
在富集层内各点的凝固点不同,虽然界面的温度为凝固点,但离开界面的熔体的实际温度低于凝固点,处于过冷状态。
原固液界面前沿的过热熔体因杂质的聚集产生一过冷区,这种因组分变化而产生的过冷现象称为组分过冷。
5、位错对材料性能的影响6、位错对器件的影响(作业)
(1)位错影响单晶的电阻率:
刃形位错有多余的半原子面,会形成未饱和的悬挂键,形成施主或受主的倾向。
(2)位错对迁移率和电导率的影响:
平行于刃形位错方向上电导增强,垂直于位错线方向时则减弱。
(3)位错对载流子寿命的影响(图4-11P94)
(4)位错同杂质沉淀相结合使P-N结反向性能劣化:
纯净位错并不对PN结造成可觉察的坏影响,但位错处易导致重金属杂质沾污。
(5)位错的存在易造成P-N结贯通(图4-12P95):
管道区存在着位错线易促使浓磷浅结扩散产生局部增强扩散效应,扩散发散区时,局部穿透了基区,形成C-E穿通。
(6)位错引起晶体管的噪声增加:
位错线附近载流子的产生与复合,引起电导率的局部涨落。
7、无位错单晶工艺的要点(作业)
DASH在1960年提出了无位错生长技术,并首先生长出了无位错硅单晶。
为了生长出无位错硅单晶必须采取以下措施:
(1)籽晶的直径要小,这样籽晶所包含的位错数就较小,而且籽晶与熔硅接触寸籽晶内产生的热应力也小。
在从籽晶开始生长寸先将其直径仔细地慢慢缩小至2—4毫米,3毫米直径的细颈能够支持200kg重量的硅单晶锭。
缩颈区要有一定的长度。
在这一阶段必须使固液界面保持凸向熔体,这样有利于籽晶中的位错滑移出籽晶的侧面。
然后再小心地将生长中的晶体的直径慢慢地放大到所需要的尺寸。
(2)晶体生长时,应选择生长方向使它与<111>滑移面之间有一个大的角度,并使细颈的长度与直径之比大于10。
由于硅中的位错都在
(3)提供足够的空位有助于位错通过攀移至表面。
为此目的在引晶阶段要采用较高的拉速。
较高的拉速对应于较快的冷却速率,因此可以使晶体中存在高过饱和度的空位。
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