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郑二永论文初稿1
摘要
论文探讨了在碱热处理条件下镁表面产生氧化镁膜层的过程,并对氧化镁膜层的组织结构、性能进行了研究。
讨论了碱处理温度、碱处理时间和碱液pH值对膜层沉积效果的影响;本文重点比较了几种不同处理工艺所产生的膜层耐蚀性能及试样在浸泡过程中SBF溶液的pH值的改变情况;观察了不同处理工艺表面的膜层形貌;并对试样表面进行能谱分析,得出了最佳处理工艺。
研究结果表明:
通过对纯镁试样进行碱处理、碱热处理及碱处理后电化学沉积等过程,得到了不同成分的膜层:
碱处理试样表面膜层为碳酸镁;碱热处理试样表面膜层为氧化镁;碱处理后电化学沉积试样表面膜层为钙磷层。
当碱处理温度为60℃,碱溶液为SNSM溶液,保温时间24h,碱处理后在773K温度下保温10h热处理,可以获得耐蚀性能最佳的膜层,膜层致密、均匀,与基体结合牢固。
耐蚀性能实验结果表明,在SBF溶液中浸泡,经碱热处理的试样腐蚀失重和腐蚀速率远低于未经任何表面处理的纯镁。
后者的腐蚀速率一直维持在很高的数值,而前者的腐蚀速率在浸泡约120h后才明显增加;碱处理和碱处理后电化学沉积的试样腐蚀速率都有所减小,经碱热处理的试样在模拟体液中的耐蚀性能最好。
关键词:
镁;碱热处理;模拟体液;耐蚀性能
Abstract
Thethesisdiscussedthealkalitreatmentconditionsinthesurfacelayerofmagnesiummagnesiummembrane,andtheprocessofmagnesiumoxidefilmstructureandpropertieswerestudied.Discussthealkalitreatmentprocessingtimeandtemperature,pHvalueoflyeeffectsofmembranelayerdeposition,ThispapercomparesthedifferentprocessproducescoatingcorrosionresistanceandsampleSBFsolutionsoakingintheprocessofchangingthepHvalue;Observethedifferenttreatmentprocessofsurfacecoatingmorphology,Andonthesurfaceenergyspectrumanalysis,theoptimalprocess.
Researchresultsshowthatbasedonpuremagnesiumspecimenalkalitreatment,alkalitreatmentandelectrochemicaldepositionetcafteralkalitreatmentprocess,thecompositionofmembranelayer:
alkalitreatmentformagnesiumcarbonatesamplessurfacecoatings,Alkalitreatmentformagnesiumoxidecoatingspecimensurface,Theelectrochemicaldepositionsampleafteralkalitreatmentforcalciumphosphatefilmsurfacelayer.Whenthetemperatureofalkalitreatmentfor60degrees,thealkalisolutionforSNSMsolution,holdingtime24hafteralkalitreatmentin773Ktemperatureheatinsulation,canget10hcorrosionresistanceperformanceofthebestfilmcoating,dense,uniform,andwithsolidmatrix.Corrosionresistanceexperimentresultsshowthat,inSBFsolutionsoakingbyalkalitreatment,thesamplecorrosionandcorrosionratearefarbelowzerowithoutanysurfacetreatmentofpuremagnesium.Thecorrosionrateremainedathighvalue,whilethecorrosionrateinapproximately120haftersoakingsignificantlyincreased,Alkalitreatmentandelectrochemicaldepositionafteralkalitreatmentofsamplecorrosionratearereducedbyalkalitreatmentoffluidinthesimulationofthesamplecorrosionresistantperformanceisthebest.
Keywords:
magnesium;alkaliheat-treatment;simulatedbodyfluid(SBF);corrosionresistance
目录
第1章绪论1
1.1镁及镁合金的特点及应用1
1.1.1镁及镁合金材料的特点1
1.1.2镁及镁合金的应用3
1.2镁及其合金的腐蚀原理4
1.3镁及镁合金表面改性的研究现状5
1.3.1镁及镁合金作为生物材料的潜力5
1.3.2镁及镁合金的表面改性技术6
1.4本文的研究目的及主要内容8
第2章实验方法9
2.1实验材料设备及实验药品9
2.2实验方法及工艺10
2.2.1试样前处理10
2.2.2碱溶液和模拟体液的配制10
2.2.3碱热处理方法及工艺11
2.2.4碱热处理实验工艺确定12
2.3形貌观察及抗腐蚀性能测试14
2.3.1碱热处理膜层形貌观察14
2.3.2耐蚀性能测试14
第3章实验结果与分析17
3.1碱热处理膜层的耐腐蚀性能17
3.1.1碱处理温度对膜层的影响17
3.1.2碱处理时间对膜层的影响17
3.1.3碱溶液pH值对膜层的影响18
3.2不同处理工艺对膜层的耐蚀性影响19
3.2.1试样在模拟体液中浸泡单位面积的重量变化19
3.2.2试样在模拟体液中浸泡单位面积析氢速率21
3.2.3试样在模拟体液中浸泡对溶液PH值的影响22
3.3膜层的表面形貌及成分分析23
3.3.1表面形貌23
3.3.2能谱分析25
3.4讨论27
第4章结论29
参考文献30
致谢32
附录A英文原文33
附录B译文41
第1章绪论
镁是元素周期表中的第二族化学元素,原子序数为12,原子量为24.305,无同素异构转变。
镁密度很小,是实用金属材料中最轻的有色金属材料,随着温度的增加,镁的比重减小,其主要原因是晶格距离随温度上升而增大[1]。
镁主要由含镁矿石提炼,镁是地球上储量最丰富的元素之一,约占地壳重量的2.7%,位次在铝、铁、钙、钠、钾之后。
我国镁资源非常丰富,居世界首位[2]。
目前,镁及其合金材料被认为是21世纪最富有开发和应用潜力的“绿色材料”,镁及其合金的研究成为全球性的课题。
1.1镁及镁合金的特点及应用
1.1.1镁及镁合金材料的特点
镁是一种很轻的金属元素,密度为1.74g/cm3。
镁在地壳中含量丰富、分布广泛,其储量约为2.5%,仅次于铝和铁。
纯的金属镁作为结构材料应用很少,但镁与其它金属组成的合金是一种很好的轻质结构材料,其重量约为钢的1/5,锌的1/4,铝的2/3[1]。
镁合金具有许多优点:
比强度和比刚度高;导热性、导电性优良;具有无磁性与电磁屏蔽特性;良好的阻尼性、减振性能;优良的铸造性能,切割加工性能、挤压成型性能、焊接性能和激光切割性能;对环境无任何不良影响等。
因此,镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料,其压铸件被广泛应用于航空航天业、汽车制造业、通讯、电子、光学仪器及计算机制造业等。
在现代工业制造的过程中,人们在设计产品时主要希望能降低能源的消耗、提高能源利用率、减小环境污染以及节约地球中的有限资源。
由于镁在地壳中的含量丰富且镁合金产品对环境无任何污染,因此开发利用镁合金产品已经是当今世界发展的潮流[2-7]。
镁是负电性很强的金属,因此具有很高的化学活泼性,即使在室温下也会与空气发生氧化。
虽然在其表面存在氧化膜,但镁合金的自然氧化膜结构不够致密,起不了太大的保护作用,不能适应大多数的使用环境,因此耐蚀性差是制约镁合金广泛应用的主要原因[2]。
而且,对于汽车工业、航空航天业等,镁及镁合金的应用不仅要考虑防腐效果,还要满足耐磨、抗擦伤以及表面美观等要求。
因此,必须采取切实有效的防护处理措施来改善镁及镁合金的耐蚀性,才能使其在工业应用中发挥其特有的优势。
镁及镁合金材料具有如下特点[1]:
1)质量轻
镁在工程金属中最显著的特点是质量轻。
在1个大气压下,纯镁的密度为1.728g/cm3(20℃),仅为铝的2/3,钛的2/5,钢密度的2/9,Mg-Li合金密度小于水的密度,是迄今最轻的金属材料。
2)比强度和比刚度高
镁合金在继承了纯镁低密度的特点的同时较大幅度地提高了自身的刚度和强度。
在常用的结构材料中,镁合金成为仅次于钛合金的具有较高比强度的合金,其比刚度更是远非其它材料可及。
3)电磁屏蔽性能较好
镁合金既是优异的导体,又具有高于无电解电镀塑料的优异的电磁屏蔽性。
镁合金电子器件壳体不做表面处理就能获得很好的屏蔽效果。
4)吸振性好
镁合金材料具有较高的振动吸收性,减振能力优于铝,更强于钢。
有利于减振和降噪。
对于重复、连续运动的零部件,采用镁合金材料,可吸收振动,延长寿命。
5)可回收性能好
镁合金是非常易于回收的材料。
镁合金的熔化潜热比铝合金低,熔炼消耗的能量低。
更为重要的是,合金中的杂质可以通过相对简单的冶金方法清除,符合环保要求。
6)散热性好
镁合金的导热率高,仅次于铝合金。
工程塑料ABS和聚碳酸酯的散热能力更是无法与镁合金相比。
7)尺寸稳定性高
在95℃下,镁合金基本不变形,尺寸稳定性优异。
8)压铸生产率高
压铸时对压铸模的侵蚀小,与铝合金压铸相比,压铸模使用寿命可提高2~3倍,通常可维持20万次以上。
铸造镁合金的铸造性能良好,镁合金压铸件的最小壁厚可达0.6mm,而铝合金为1.2~1.5mm。
镁的结晶潜热比铝小,在模具内凝固快,生产率比压铸铝件高出40~50%,最高可达两倍。
并且具有优良的脱模性能,可采用很小的出模斜度。
9)良好的低温性能
在-190℃时仍具有良好的力学性能,可制作在低温下工作的零件。
此外,镁及镁合金还具有优异的切削加工性,超导性能和储氢性能优良等特点。
1.1.2镁及镁合金的应用
随着对电子产品轻质化、集成化及散热和防辐射性能及对车辆减震性能和节能的要求越来越高,镁合金因其不可替代的综合性能优势被誉为21世纪最理想的电子产品壳体材料和轻型车辆转向系统材料。
由于镁合金结构性能优异,在许多领域,尤其是在那些减轻重量具有重大意义的领域,镁合金是工程塑料、铝合金和钢材有力的竞争者或替代品。
镁及镁合金可广泛用于汽车、航空航天、电子、军事以及核能等工业部门,满足视听器材、计算机、通讯设备的革新以及运载工具等。
镁是汽车“轻量化”最具吸引力的结构材料之一。
近年来,在汽车日益普及的同时,也产生了环境污染、能源消耗等负面影响。
尤其是汽车尾气排放对地球环境污染的问题越来越严重。
于是,汽车制造商开始将目光投向镁合金。
镁合金可用于汽车发动机、车身、车轮、驾驶盘及盘轴、座椅架、仪表盘、变速箱以及变速凸轮等部件的制造。
使用镁合金零部件,可降低汽车的重量,因而具有更好的加速和减速性能,使汽车驾驶起来更加灵活舒适。
而每减轻100kg的重量,燃料消耗就可以降低5%。
这对于节约能源、降低排放、实现可持续发展,无疑具有重要意义。
因此,大量的镁合金被生产出来替代钢和铝合金零部件。
现在每辆轿车平均用镁合金量为3kg,以目前每年18%的速度增长,到2020年,每辆轿车的用镁量将达到100kg。
镁合金被公认为当今最有前途的汽车轻量化材料,被誉为21世纪的“绿色”材料[6-10]。
在航空航天工业和军事工业上,镁可应用于飞行器机身机器发动机的起降机、起降轮,火箭、导弹及其发射架,卫星和探测器,旋转罗盘,电磁套罩,雷达和电子装置以及地面控制装置等的设计和制造,如MD600直升飞机的主传动系统使用镁合金后,水平旋翼系统的功能得到有效的提高。
太空飞船和卫星部件使用镁合金后,能适应太空运行的特殊环境,诸如因空气动力学加热引起的温度极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐射、高能离子如电子和质子以及小陨石等的冲击等。
镁在核能工业受到重视是由于其吸收中子的可能性小,不与铀烧结以及在可能的最高运行温度下耐CO2侵蚀的能力强等,因此可以用于核反应堆外壳密封装置以及其它辅助部件的制造。
目前,镁合金在医学方面作用尤其被人注视,通常用的镍、钛合金用于代替人体受损硬组织,其比强度和弹性模量与人体骨骼相差很多,手术后还需要取出不利于伤口愈合,且其合金离子对人体有毒。
镍铬钴合金和钛合金等金属基生物硬组织植入材料已被成功地应用于临床,在使用中发现镍铬钴合金植入人体后会释放Cr+和Ni+离子,可能对人体造成潜在的危害[7],也会引起过敏[8]和应力遮挡效应[9]。
而镁及其合金的密度(~1.80g/cm3)与人体密质骨的密度(~1.75g/cm3)相近,远低于钛合金的密度(~4.50g/cm3);强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近[10];且储量丰富、加工性能良好、无毒[10];与人体有良好的生物相容性,是人体内仅次于钾的细胞内正离子,能参与骨细胞的形成,加速骨的愈合,对人的神经、肌肉和心脏均有益。
美国规定[10]成年人每日需摄入420mg的镁。
显然,若用镁及其合金作金属硬组织植入材料,不必担心微量金属离子对细胞的毒性,而且植入材料镁离子的微量释放对人体的新陈代谢还将会有所裨益。
镁及镁合金的比强度、弹性模量与人体骨骼接近,可降解随尿液排出,不需二次手术,并且镁离子对人体无害,因此,镁合金在医学领域应用前景非常乐观。
1.2镁及其合金的腐蚀原理
镁是非常活泼的金属,标准电极电位为-2.37V(SHE),是所有结构金属中最低的。
此外,镁的表面膜疏松多孔,对基体的保护能力差,不适合使用于大多数的腐蚀环境。
镁活泼的化学特性一方面使镁合金在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧,增加了镁合金的生产难度;另一方面,镁合金在工作条件下极易受到腐蚀。
腐蚀是镁及镁合金工程应用的主要问题,目前只能依赖表面处理和绝缘处理延缓镁合金件在工作环境中的腐蚀速度[11-13]。
镁合金的腐蚀形态主要有以下几种[13]:
1)电偶腐蚀
镁合金很容易发生电偶腐蚀,阴极可能是外部与镁合金相接触的其它金属,也可能是镁合金内的第二相或杂质。
影响电偶腐蚀的因素很多,除介质导电性外,还有阴阳极间电位差、面积比及阴阳极间的距离等。
2)点蚀
在含有Cl-的非氧化性介质中,镁合金容易发生点蚀;在中性或碱性介质中,镁合金的腐蚀形态也通常是点蚀。
3)应力腐蚀开裂(SCC)
在含有Cl-的中性溶液甚至蒸馏水中,镁合金都有应力腐蚀开裂的倾向;在碱性介质中,当pH>10.2时,镁合金表现出很好的抗应力腐蚀开裂的性能;在氟化物或含氟的溶液中,镁合金也有良好的抗应力腐蚀开裂的性能。
4)晶间腐蚀和丝状腐蚀
镁合金一般对晶间腐蚀不敏感,腐蚀不能够沿晶界发展;在保护性涂层或阳极氧化膜下,由于腐蚀电池在镁合金表面的移动而产生丝状腐蚀。
1.3镁及镁合金表面改性的研究现状
1.3.1镁及镁合金作为生物材料的潜力
镁及镁合金由于密度低,比强度、比刚度高等优异的综合性能已被较为广泛地应用在航空航天、电子通信、汽车制造等领域。
但将镁及其合金作为生物材料的研究和应用,国内还尚未见报道。
这主要是因为镁的化学性质极为活泼(-2.36VSCE),并且在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔(PBR=0.8),不能对基体产生很好的保护作用。
尤其是在含有Cl—离子的腐蚀介质中,MgO表面膜的完整性会遭到破坏,导致腐蚀加剧。
近年来,西方发达国家,如美国、以色列[14]、日本等在新型镁合金的开发、镁合金的表面改性等方面投入大量的人力物力。
从这十几年来国内外对镁及镁合金各方面的报道不难发现,镁如作为硬组织植入材料,与现己投入临床使用的各种金属植入材料相比,具有以下突出的优点:
1)镁资源丰富,价格低廉。
在地壳中镁的储量约占2.77%。
海水中有0.13%的镁,且相对容易提取。
金属镁锭的定价在2万元/吨以下,而钛锭的定价在6万元/吨以上。
2)镁与镁合金的密度在1.7g/cm3左右,在所有结构材料中具有最低的密度。
镁及镁合金的密度与人骨的密质骨密度(1.75g/cm3)极为相近[7],比铝合金轻25%左右,远低于Ti6AlV(4.47g/cm3)。
3)镁及镁合金具有高的比强度与比刚度且加工性能良好。
纯镁的比强度为133GPa/(g/cm3),而超高强度镁合金比强度己达到480GPa/(g/cm3)[15],比Ti6Al4V(260GPa/(g/cm3))还高近一倍。
4)在将金属材料植入人体时,因两种材料弹性模量的不匹配产生的应力遮挡效应是影响骨生长的负面因素之一[16]。
该效应会使骨骼强度降低、愈合迟缓。
镁及镁合金的杨氏弹性模量约为45GP,比Ti6Al4V的弹性模量(109–112GP)小近一倍。
如用镁及其合金替代现有金属植入材料,将能有效地缓解应力遮挡效应。
5)镁是人体内仅次于钾的细胞内正离子。
在体内众多的金属离子中,镁的含量为第四位,主要分布于细胞内。
它参与体内一系列新陈代谢过程,包括骨细胞的形成,加速骨愈合能力等。
镁还与神经、肌肉与心脏功能关系密切。
在美国规定[17],31岁成年男子每日需摄入镁的量为420mg。
用镁及镁合金作硬组织植入材料,不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性,而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。
由此可见,镁及镁合金如能作为硬组织植入材料,有很多优于其他金属生物材料的性能。
但是由于镁及镁合金的耐蚀性能较差,尤其是在含有Cl—离子的腐蚀环境中。
而人体的生理环境又是一个对硬组织植入材料要求苛刻的腐蚀环境。
因此,对镁及镁合金腐蚀本质的研究与表面改性技术的完善成了解决镁及镁合金在生物材料领域应用的关键。
1.3.2镁及镁合金的表面改性技术
镁及镁合金的表面改性作为提高其耐腐蚀性能的一种有效手段,已经得到了广泛的应用[18]。
这些传统的表面改性方法,如化学转化膜处理和阳极氧化处理,都能有效地提高镁及镁合金的耐腐蚀性能。
然而,如果欲将镁及镁合金应用在生物材料领域,材料工作者就必须使经过表面改性后的镁及镁合金不但具有较好的耐腐蚀性能,而且其表面涂层还要有较为优良的生物相容性。
由于镁及镁合金的化学活性高,表面氧化膜又疏松质脆。
不足以形成能阻止腐蚀进一步进行的保护膜。
因此,要使镁及镁合金替代现有金属生物材料成为可能,必须对其进行表面改性,以满足临床应用对生物材料耐蚀性能的苛刻要求。
1)稀土转化膜对镁及镁合金进行表面改性
近年来,因替代铬酸盐转化膜工艺而发展起来的稀土转化膜工艺不仅工艺参数少,成本低廉,无毒环保,而且能在短时间内对镁及镁合金的耐蚀性能显著提高,因而倍受青睐[19]。
稀土无毒环保,而且具有较好的生物相容性。
高家诚[3-6]等人用激光在Ti6Al4V上合成及涂覆含稀土的生物基钙磷基陶瓷涂层。
植入成年狗7~180天后,与骨骼结合良好。
可见,将稀土转化膜工艺处理过的纯镁或镁合金应用在生物材料领域是可能的。
Rudd[20]等人用Ce、La、Pr的硝酸盐对纯镁及镁合金WE43化学处理,在表面制得稀土转化膜。
将处理过的镁与WE43在PH值恒定为8.5的硼酸缓冲溶液中进行阳极极化曲线测定和交流阻抗分析,发现纯镁在Ce(NO3)3稀土盐中处理5分钟后,阳极电流密度由处理前的3mA/cm2降到处理后得25μA/cm2,降低了近100倍。
稀土转化膜虽然能在短期内显著提高镁及镁合金的耐蚀性能,但将该工艺用于处理医用镁及镁合金还需要较多的改进与完善[21]。
主要是因为在成膜过程中,稀土离子最初形核点往往是在金属基体的夹杂与裂缝处,因此形成的转化膜薄厚不均且有微孔。
这也是稀土转化膜只能在短期内对镁及镁合金产生保护作用的主要原因。
再次,人们对稀土转化膜工艺的研究才刚刚开始,对成膜机理还缺乏本质的了解。
预计现在针对铝合金开发出的双层稀土转化膜工艺[21]和稀土盐后续封孔工艺[6、7]将能进一步提高镁及镁合金的耐蚀性能。
2)碱处理、热处理对镁及镁合金的表面改性
钛合金由于具有优良的耐蚀性能和力学性能,现己被较为广泛地应用在生物医用材料领域[22]。
但由于钛合金本身与人体组织有较大的差异,在植入人体后容易形成纤维膜[22],且与人体组织的结合方式主要为机械咬合。
为了提高钛合金植入材料的生物相容性,人们用各种方法对钛合金表面改性。
其中用仿生法在钛合金表面沉积具有生物活性的HA涂层取得良好的效果[20-21]。
Al-Abdullat[19]所在的研究小组用类似的方法来处理镁及镁合金,显著的提高了其耐蚀性能。
Al-Abdullat等人用PH值为8.3浓度为9wt%的NaHCO3溶液50mL对纯镁浸泡3小时,再将纯镁放入Hank仿生溶液(HBSS)中。
用失重法测定发现,试样的重量在约15天后开始增加,这表明有新的物质在纯镁表面沉积。
浸泡75天后,试样的重量仍在缓慢增加。
对NaHCO3溶液(PH值恒定为8.3)处理过的纯镁进行表面物相分析,发现主要物相为NaHCO3、Mg(OH)2与MgCO3。
在HBSS溶液中浸泡过后,对试样进行分析,发现表面沉积物的主要成分为Mg、Ca、P结合物相分析,Al-Abdullat推断表面沉积物为低结晶度的白磷钙矿((Ca.Mg)3(PO4)2)。
Kuwahara[19]等人研究了热处理对纯镁耐蚀性能的影响。
他们将纯镁(99.9wt%)在803K下热处理9~25小时后,再将试样放在HBSS溶液中浸泡。
风干后用失重法测量发现部分试样重量不但没有减少,而且有增加的现象。
并且增加的重量(质量百分比)与热处理时间成正比。
Al-Abdullat首次提出了用碱处理的方法表面改性纯镁探索其在生物医用材料领域应用的可能性。
但他提出的碱处理法处理纯镁还存在着许多问题,如碱液处理纯镁时对纯镁的严重腐蚀、涂层致密疏松等,都需要解决与完善。
Kuwahara提出的热处理工艺处理纯镁的工艺在纯镁表面形成氧化镁层,能有效的提高纯镁在仿生体液中的耐腐蚀性能。
但在考虑一种材料是否能被应用在生物材料领域,具有良好的耐腐蚀性是基本的要求。
试验中发现该工艺虽然能有效提高纯镁的耐腐蚀性能,但对纯镁表面的生物活性提高并不明显。
因此,该工艺
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