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pvc助剂论文
PVC加工助剂发展前景
目录
摘要I
ABSTRACTII
第一章绪论1
1.1前言1
1.2ACR加工助剂的认识1
第二章ACR的分类3
2.1加工助剂ACR3
2.1.1通用型加工助剂3
2.1.2润滑型加工助剂3
2.1.3透明型加工助剂3
2.1.4SAN型加工助剂3
2.1.5耐热型加工助剂4
2.1.6超高熔体强度型加工助剂4
2.2抗冲ACR4
2.2.1ACR增韧PVC的相态结构4
2.3ACR改性机理6
2.3.1促进塑化机理 6
第三章ACR在PVC加工中的作用9
3.1对PVC加工性能的影响9
3.2对PVC力学性能的影响10
3.3对PVC其它性能的影响12
第四章ACR的生产流程及使用方法14
4.1ACR生产流程14
4.1.1加工助剂的生产工艺流程14
4.1.2ACR的生产技术14
4.1.215
4.2ACR加工助剂使用方法15
第五章ACR树脂的发展现状及前景15
5.1世界发展现状及前景16
5.2国内发展现状及前景16
5.3ACR加工助剂的发展建议18
参考文献19
致谢21
摘要
聚氯乙烯(PolyvinylChloride),简称PVC,是我国重要的有机合成材料。
其产品具有良好的物理性能和化学性能,广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。
随着现代技术的发展和对聚氯乙烯的需求,在加工过程中加入一定的助剂能够改变PVC的性质。
PVC加工助剂ACR系列产品是具有特殊结构的高分子量聚合物。
PVC制品在加工时由于热强度差,粘结力弱,容易结焦,分解,难以制得高质量的产品,加入我公司生产的加工助剂ACR能促进PVC凝胶化,便熔体的流动,润滑性得到改善,从而提高熔体的热强度及延伸性,改善制品的内部和表面质量。
从而明显缩短塑化时间,改善加工性能,制得理想的PVC制品。
关键词:
聚氯乙烯、有机合成材料、物理性能、化学性可塑性、加工助剂、ACR
ABSTRACT
Polyvinylchloride(PolyvinylChloride),referredtoasPVC,isourcountry'simportantorganicsyntheticmaterial.Theproducthasagoodphysicalandchemicalproperties,arewidelyusedinindustry,construction,agriculture,dailylife,packaging,electricpower,publicutilitiesandotherfields.
PVCisanon-toxic,odorlesswhitepowder.Highchemicalstabilityhasgoodplasticity.Withtheexceptionofafeworganicsolventsatroomtemperature,isresistanttoanyconcentrationofhydrochloricacid,sulfuricacid,90%below50~60%nitricacidand20%followingcausticsoda,forsaltalsoquitestable;PVCthermalstabilityandlightfastnesspoor,at140℃abovecanbegintodecomposeandreleasehydrogenchloridegas,resultinginPVCdiscoloration.Excellentinsulatingproperty,notcombustion,theflametoburnandreleaseofHCl,butleavetheflameself-extinguishing,isa"self-extinguishing","incombustiblesubstance".Mainlyusedintheproductionoftransparentsheet,pipefittings,gold,bloodtransfusionequipment,soft,hardtube,sheet,doorsandwindows,profile,film,electricalinsulationmaterials,cablesheathing,bloodtransfusionandothermaterials.
Keywords:
PolyvinylChloride、Syntheticorganicmaterials、Chemicalproperties、Physicalproperties、processingagent、ACR
第一章绪论
1.1前言
聚氯乙烯(PVC)是世界上最早工业化的树脂品种之一,也是五大通用合成塑料之一,具有良好的物理及力学性能,可用于生产建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品等,被广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等领域,是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种,占世界合成树脂总消费量的29%。
从2004年起,国内PVC产量已超过聚乙烯和聚丙烯,跃升为第一位,而且发展迅猛[1]。
聚氯乙烯本色为微黄色半透明状,有光泽。
透明度胜于聚乙烯、聚丙烯,差于聚苯乙烯,随助剂用量不同,分为软、硬聚氯乙烯,软制品柔而韧,手感粘,硬制品的硬度高于低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象[2]。
常见制品:
板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等。
是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。
聚氯乙烯的结构简式为:
[―CH2―CHCl―]n
其结构为:
碳原子为锯齿形排列,所有原子均以σ键相连。
所有碳原子均为sp3杂化。
随着现代技术的发展和对聚氯乙烯的需求,在加工过程中加入一定的助剂能够改变PVC的性质。
PVC加工助剂ACR系列产品是具有特殊结构的高分子量聚合物。
PVC制品在加工时由于热强度差,粘结力弱,容易结焦,分解,难以制得高质量的产品,加入我公司生产的加工助剂ACR能促进PVC凝胶化,便熔体的流动,润滑性得到改善,从而提高熔体的热强度及延伸性,改善制品的内部和表面质量[3]。
从而明显缩短塑化时间,改善加工性能,制得理想的PVC制品。
1.2ACR加工助剂的认识
ACR树脂是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物,兼具有抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂,主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中,特别是化学建材,如异型材、管材管件、板材、发泡材料等[4]。
它不仅能提高PVC制品的抗冲击性能,而且可以明显地改善树脂的熔体流动性热变形性耐候性及制品表面的光泽等,显示出优异的综合性能。
丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR是丙烯酸酯类高聚物,为白色易流动的粉末。
ACR是一种兼具抗冲击改性和加工改性双重性能的塑料助剂。
由于林业资源的变化,PVC塑料门窗和有关的建材需要急速增长,促进了抗冲改性剂的消费。
ACR主要用于PVC的改进冲击性能和加工性能,PVC是通用塑料中的重要品种,强度高,价格便宜,有一定阻燃性,但它抗冲性能差,限制了它在建材领域的应用。
在PVC的抗冲改性剂中,ACR能大辐提高PVC的抗冲性能,同时基本保持其强度,又能明显改善PVC的熔体流动性、热变形性、耐候性及制品表面光泽。
添加ACR后的PVC制品还可在室外延长色牢度,广泛应用于披叠板、门、窗、形材和异形材、百叶窗、管材、管件、导线管和注塑制品等[5]。
它是近年发展较迅速的产品。
ACR抗冲改性剂在聚碳酸酯、聚酯等工程塑料及其共混合金中也获得应用。
第二章ACR的分类
ACR是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物,可分为加工改性剂和抗冲改性剂两大类。
以改善塑料冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲改性剂。
抗冲型ACR通常是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)接技聚合于烷基丙稀酸酯弹性体而制得,具有“核壳”结构。
其“核”是一类低度交联的丙烯酸类橡胶聚合物,“壳是与”相容性好的甲基丙烯酸甲酯接技聚合物。
加工型ACR以改善PVC的加工性能为主要目的,它通常是由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯类及丙烯酸酯类接技共聚生成。
加入ACR加工改性剂后,可以明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性。
2.1加工助剂ACR
PVC用加工助剂是一类高分子材料,当用少量(1~5份)加至PVC中时,能显著改进PVC树脂的加工性能,而不致严重损害其他性能。
这种助剂与增塑剂或润滑剂不同,由于它与PVC高度相容而且相对分子质量很高(约为(1-2)×105-2.5×106g/mol)无皮层的粉末,在成型过程中受到热和混合作用,先软化而将周围的树脂颗粒紧密地粘合在一起,通过摩擦和热传递,促进了熔化(凝胶化)、其熔体的粘度不仅不降低,甚至使粘度升高;由于分子链的缠结作用,提高了PVC的弹性、强度和延伸性。
此外。
由与PVC相容部分和不相容部分构成具有芯壳结构的加工助剂.在整体上与PVC是不相容的,因而具有外润滑剂的作用,但不析出而结垢,对熔化则有推迟作用。
因此,根据这些应用特点,加工助剂可分为通用型、润滑型、透明型、SAN型、耐热型和超高熔体强度型五类。
2.1.1通用型加工助剂
通用型加工助剂主要作用是促进PVC混合料的塑化。
该类产品能够广泛应用与PVC硬质品,如PVC型材、PVC管材、PVC注塑管件以及PVC发泡制品等。
2.1.2润滑型加工助剂
润滑型加工助剂除促进物料塑化外,兼有金属剥离的作用,防止熔体与金属表面的粘连,延长开车周期
2.1.3透明型加工助剂
透明型加工助剂的主要作用是在不影响PVC光学性质的前提下促进PVC混合料的塑化。
该类产品能够应用于所有PVC制品,尤其是PVC透明制品如透明片、透明薄膜和其他吹塑制品。
2.1.4SAN型加工助剂
SAN由苯乙烯-丙烯腈共聚合成,能够有效促进PVC塑化,提高表面光泽度,可明显提高PVC制品的热变形温度,同时赋予PVC制品更高的表面硬度和刚性。
2.1.5耐热型加工助剂
HL-11CP[15]是一种耐热改性剂,能够提高PVC、ABS和其它塑料制品的热变形温度,同时与PVC和ABS具有良好的相容性,能够提高制品表面光泽度。
HL-11CP主要用于生产行用卡、电信卡、电气设备外壳等对PVC耐热性要求较高的产品。
产品优势
优异的热稳定性及更高的热变形温度,与PVC、ABS、和SAN良好的相容性,优良的分散性,突出的加工性能,良好的表面质量。
、
2.1.6超高熔体强度型加工助剂
超高熔体强度型加工助剂是由丙烯酸酯类单体聚合而成的具有更高分子量的产品,其主要功能为:
可以用于生产PVC发泡制品
可以降低PVC硬制品的生产成本
与普通加工助剂相比可以适应更低的加工温度
产品优势
具有超高的分子量和粘度,超高的熔体强度,优良的制品表面光泽度,更低的使用份数能够降低成本,非常适合应用于木塑制品。
2.2抗冲ACR
ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度(Tg)丙烯酸酯类单体聚合物(如聚丙烯酸 丁酯,PBA)为内核,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等Ts较高的聚合物为壳层,具有两层或多层核—壳结构的复合聚合物。
它不仅可以有效提高聚氯乙烯(PVC)的抗冲强度,也可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、尼龙和聚碳酸酯(PC)等脆性或低韧性聚合物的增韧改性。
ACR用于PVC增韧改性时,可以在较低用量(一般为6-8phr)下就可达到较好的增韧效果,同时具有提高PVC加工性能的作用,增韧效果随加工温度变化小,PVC制品的拉伸强度、硬度、耐候性等优于CPE等抗冲改性剂改性PVC。
鉴于以上原因,ACR抗冲改性剂在国外,尤其是欧洲和北美国家得到广泛应用,PVC型材所用抗冲改性剂几乎全是ACR树脂。
国内由于价格、来源等因素,PVC型材生产配方中的抗冲改性剂多为CPE树脂,仅有少数厂家开始使用ACR抗冲改性剂。
2.2.1ACR增韧PVC的相态结构
室温下硬质PVC的缺口冲击强度为2~3LJ/m2, 属于半脆性聚合物。
采用ACR抗冲改性剂增韧PVC,壳层PMMA聚合物主要起保护橡胶相内核和提高ACR与PVC 相容性的作用,真正起增韧作用的是交联PBA橡胶相。
典型的ACR增韧PVC的相态结构如图1所示。
图中白色的是橡胶粒子,分散在PVC连续相中,呈现典型的橡胶增韧塑料体系的“海—岛”型相态结构。
图1ACR增韧PVC的相态结构
增韧机理
有关橡胶对塑料的增韧机理主要有银纹、银纹—剪切带、空化理论等。
脆性塑料如PS、 PMMA等用ACR增韧时,增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大 量银纹,从而吸收大量冲击能,同时,大量银纹间应力场相互干扰,降低了银纹端应力,阻 碍了银纹的进一步发展。
对于ACR增韧的半脆性(脆—韧过渡态)的PVC塑料,大量力学性能的 研究表明了橡胶粒子空穴的产生,并认为是主要的增韧机理。
WU等,11提出了“渗滤概念” ,并逐步完善了“橡胶穴化”增韧理论,该理论认为基体中相邻橡胶粒间距(1PD)是影响材 料韧性的·重要因素,它与橡胶粒子粒径(d。
)和橡胶相体积分数(φf)的关系是:
如果橡胶粒子能在基体内部穴化,形成的空穴又足够近,则橡胶粒子之间的基体层能够屈服,起到增韧效果。
Dompas[20]等[2,3],提出了橡胶内部穴化准则,认为橡胶内部穴化可以看作穴化产生的应力能与穴化产生新表面能的平衡,由此得到的模型表明存在能够穴化的最小橡胶粒子粒径,通过拉伸试验发现橡胶内部穴化的开始仅决定于橡胶粒子的大小,穴化阻力随橡胶粒径减小,小的橡胶粒子不能穴化。
Dompas等又发现增韧效果与增韧体系中微空形成机理有关,内橡胶粒子内部穴化和PVC/橡胶粒子界面的脱离产生坐向应力,由此促进PVC基体的应力屈服。
Yanagase等认为由ACR改性剂产生的空穴产生受限应变,释放应力小于基体中微纤强度,这时稳定的形变发生,ACR增韧的PVC的韧性就提高。
从ACR的增韧(抗冲改性)机理可知,在PVC中引人ACR,使之产生积极橡胶穴化作用,是ACR提高材料韧性的实质所在,因此,影响橡胶穴化作用的因素,如橡胶相的玻璃化温度、橡胶相交 联程度、橡胶粒子粒径和含量都有很大影响。
ACR壳层影响橡胶相的分散和与PVC界面的粘结力,因此对增韧效果也有一定影响。
2.3ACR改性机理
2.3.1促进塑化机理
无论哪一种PVC的加工型式,均需使PVC混合料均匀地得到塑化,只有塑化均匀良好的物料,其制品才具有良好的外观和机械性能。
但与其它通用塑料相比,无增塑PVC只有在较高的温度和剪切条件下才能塑化,但高温下PVC很容易分解,为保证均匀塑化,提高硬PVC制品的质量,应在尽可能低的加工温度和尽可能大的剪切下,使物料塑化。
由于PVC加工助剂具有下列特性,使其具有促进塑化的功能。
1、熔融温度低于PVC,在加工过程中先于PVC熔化。
2、因其与PVC具有良好的相容性,在加工过程中熔化后可以粘连PVC粒子,增加内摩擦,提高剪切扭矩,产生内热,使物料中的温度分布均匀,塑化程度均一,从而促进了PVC物料的均匀塑化。
3、加工助剂具有足够大的分子量,在加工过程中增大了熔体粘度(或强度),提高了熔体压力,防止物料的打滑现象,从而提高了剪切扭矩,使熔体和金属表面的摩擦热大幅度上升,促进了PVC混合料的混合均匀程度和塑化程度。
加工助剂一览表
类别
牌号
特性粘度(ŋ)
挥发份(%)≤
表观密度(g/cm3)
40目筛通过率(%)≥
对应产品
促进塑化型
HL-120N
2.5±0.2
1.3
0.5±0.1
99
K-120N
HL-125
5.0±0.2
1.3
0.5±0.1
99
K-125
HL-301
2.9±0.2
1.3
0.45±0.1
99
HPA-21
5.1±0.3
1.3
0.45±0.1
99
PA-21
HL-201
3.0±0.2
1.3
0.45±0.1
98
HL-401
4.7±0.3
1.3
0.45±0.1
98
HL-60
12±0.3
1.3
0.45±0.1
98
HL-801
12±0.2
1.3
0.45±0.1
98
润滑型
HL-175
2.0±0.2
1.3
0.45±0.1
99
K-175
HL-175P
1.6±0.2
1.3
0.45±0.1
99
K-175P
HL-175S
2.0±0.2
1.3
0.45±0.1
98
光亮型
HG-50
/
1.3
0.45±0.1
98
HG-60
/
1.3
0.45±0.1
98
超强塑化型
HA-50
10.5±0.2
1.5
0.45±0.1
98
HA-60
11.0±0.2
1.5
0.45±0.1
98
超强熔体强度型
HL-901
12.3±0.3
1.5
0.45±0.1
98
HL-80
12±0.3
1.5
0.45±0.1
98
HL-90
12±0.3
1.5
0.45±0.1
98
HL-60
12±0.3
1.3
0.45±0.1
98
HL-100
11.7±0.3
1.5
0.45±0.1
98
HL-200
11.3±0.3
1.5
0.45±0.1
98
HL-300
11.2±0.3
1.5
0.45±0.1
98
管件专用型
HA-22
8±0.2
1.5
0.45±0.1
98
HGn-300
/
1.5
0.45±0.1
98
加工助剂加工塑化性能对比表2加工助剂加工塑化性能对比
性能牌号
最低扭矩(Nm)
最高扭矩(Nm)
塑化时间(S)
平衡扭矩(Nm)
基料
9.3
27.1
393
26.4
HL-120N
11.5
30
164
26.4
K-120N
11.3
29.9
165
26.2
HL-125
11.9
30.5
162
28.4
K-125
11.6
30.
161
28.4
HPA-21
11.9
29.5
195
28.3
PA-21
12
29.6
197
28.2
HPA-40
13.9
31.4
144
28.4
PA-40
13.5
31.5
140
28.5
HL-201
11.6
28.5
201
26.9
HL-401
11.1
28.8
202
27.3
HL-801
12.5
31.3
134
27.6
HL-175
10.9
27.6
199
25.9
K-175
10.5
27.4
202
25.8
HL-175P
10.5
27
185
25.7
K-175P
10.7
27.2
182
25.7
HL-175S
12.4
27
172
25.8
HG-50
10.8
27.8
245
26.9
HG-60
10
27.5
239
26.7
HA-22
11.4
28.6
220
27.9
HGN-300
12.3
29.9
129
26.4
HA-50
14.2
31.7
154
30.1
HA-60
12.1
31.9
204
30.9
HL-90
11.7
31.6
197
29.7
HL-80
11.5
31.5
224
29.9
HL-60
12
31.8
169
29.5
HL-100
12.4
32.1
165
28.2
HL-200
13.6
33.3
124
27.5
配方:
PVC100份;二盐基亚磷酸铅2.5份;硬脂酸铅1份;硬脂酸钙0.5份;硬脂酸0.5份;氧化聚乙烯蜡0.1份;钛白粉4份;碳酸钙5份;ACM9份;加工助剂2份。
第三章ACR在PVC加工中的作用
PVC在加工过程中,ACR是应用最多的加工助剂,它在挤出、注塑、吹塑、吸塑和压延等PVC-U的主要加工方法中得到了极为广泛的应用。
聚氯乙烯在加工过程中加入少量加工助剂能促进物料的融合,缩短融合时间,熔体的拉伸粘度也显著提高,抑制了熔体破裂,使产品具有较好的内在质量和表面光泽。
但剪切粘度和离模膨胀也会增加。
ACR的生产工艺有乳液聚合和微悬浮聚合两种生产方法,有三类助剂:
甲基丙烯酸酚/丙烯酸酚共聚物;甲基丙烯酸酝/苯乙烯共聚物;甲基丙烯酸酚/丙烯氰共聚物。
目前最有效的PVC加工助剂为甲基丙烯酸醋/丙烯酸酚共聚物,该共聚物主要通过乳液聚合而成。
不同的PVC对ACR有不同的要求,一方面要提高或改善PVC的加工性能;另一方面又要增加至少不降低其抗冲性。
不同品种的ACR对PVC加工的影响也不同,不同程度地促进PVC的熔融、改变PVC的流动性、增加外部润滑,甚至增加PVC的抗冲性。
对于润滑型加工助剂,除有促进PVC融融作用外,主要起到外润滑作用,对粘度也有降低作用。
3.1对PVC加工性能的影响
徐世忠[23]采用Haake转矩流变仪,分别在恒 温和程序升温(可以更加真实模拟挤出加工过程)条件下,测定了FM-21型ACR抗冲改性剂(日 本钟 渊化学公司产品)对PVC加工塑化性能的影响,结果如下表所示。
FT-21用量 phr
0
3
6
10
(恒温法)
塑化时间 sec
最大转矩 Nm
到达最大转矩时物料温度 ℃
平衡转矩 Nm
到过平衡转矩时物料温度 ℃
到达最大转矩时功耗 Nm
熔融比值
塑化因子 g.m/sec
74
40.3
173
29.6
189
46.5
1.26
68.6
68
40.8
174
30.7
189
42.8
1.20
70.2
59
42.0
170
31.3
189
38.0
1.10
79.2
53
44.8
165
32.0
189
33.5
1.03
87.1
(升温法)
塑化时间 min
最大转矩 Nm
到达最大转矩时物料温度 ℃
平衡转矩 Nm
到达平衡转矩时物料温度 ℃
到达最大转矩时功耗 NM
熔融比值
塑化因子 g.m/sec
6.7
41.1
150
21.2
198
235
1.37
14.0
6.9
40.3
150
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