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煤系硫铁矿处理含铬废水的应用研究
煤系硫铁矿处理含铬废水的应用研究
摘要
本文利用采自河南省某煤矿矸石山的煤系硫铁矿对含铬废水的处理进行了研究,确定了有关工艺参数。
煤系硫铁矿中所含的FeS2在水中氧化分解的Fe2+将废水中的Cr6+还原为Cr3+;煤系硫铁矿中所含的C对Cr6+具有较好的吸附、还原作用,从而表现出对含铬(VI)废水具有较好的净化作用。
本文从废水pH值、煤系硫铁矿加入量、煤系硫铁矿粒度、反应时间、反应温度、搅拌等6个方面进行实验研究,确定处理含铬(Ⅵ)废水的理想条件。
结论表明:
废水的pH值越小,煤系硫铁矿的加入量越大、粒度越细,反应时间越长,对Cr6+的去除效果就越好。
提高反应温度以及在搅拌的条件下都可以提高Cr6+的去除效果。
煤系硫铁矿对含铬(VI)废水的吸附行为符合Langmui等温方程。
煤系硫铁矿在350~400℃下加热处理后对六价铬的去除效果明显提高,且反应速度加快。
关键词:
煤系硫铁矿,含铬废水,吸附
THEAPPLICATIONRESEARCHOFPYRITESINCOALGANGUETOTREATWASTEWATECONTAININGCHROMIUM
ABSTRACT
TheexperimentalresearchontreatmentofwastewatercontainingCr(VI)wasperformedbyusingcoal-measurepyritescollectedfromCoalWastePilesinHenanProvinceanddeterminingtherelevantprocessparameters.FeS2containedinpyritesincoalcandecomposetoproduceFe2+inwater,whichcandeoxidizeCr(VI)toCr(
)inwastewater.Ccontainedinpyritesincoalprocesseshasbettersorptionanddeoxidizationfunction.Theexperimentalstudiessixaspects,suchasthepHvalueofwastewater,granularityofFeS2mineral,addedamount,reactiontime,reactiontemperatureandstirring,todeterminetheidealconditionsoftreatingchromium(VI)wastewater.Conclusion:
thesmallerthepHvalueofwastewater,thegreatertheamountofcoal-bearingpyritejoining,thefinertheparticlesize,thelongerthereactiontimeofCr6+removalthebetter.IncreasingthereactiontemperatureandstirringconditionscanimprovetheremovalofCr6+.ThesorptionthepyritesincoalforwastewatercontainingCr(VI)accordwithLangmuiisothermequation.Havingbeenheatingtreatedat350~400℃,theeffectoftheremovalrateofwastewatercontainingCr(VI)ofpyritesincoalisbetteranditsreactingspeedisveryquickyet.
KEYWORDS:
pyritesinthecoalgangue,wastewatercontainingchromium,sorption
目 录
前 言1
第1章重金属废水污染现状3
1.1我国水体的污染现状3
1.2重金属废水的来源及危害3
第2章铬污染来源、危害及含铬(Ⅵ)废水的处理方法5
2.1铬污染的来源和分布5
2.2铬的存在形态及在环境中的迁移转化5
2.3铬污染的危害5
2.4含铬(Ⅵ)废水的处理方法6
2.4.1氧化还原法6
2.4.2电解还原法8
2.4.3离子交换法8
2.4.4粘土吸铬法9
2.4.5褐煤吸附铬10
2.4.6混合法吸附铬10
2.4.7土壤对六价铬的还原作用10
2.4.8生物法10
2.4.9含铬废水处理的新技术11
第3章煤系硫铁矿来源和处理工业废水12
3.1煤系硫铁矿来源12
3.2煤系硫铁矿处理工业废水12
第4章煤系硫铁矿处理含铬废水的理论依据13
第5章实验内容16
5.1实验材料16
5.1.1煤系硫铁矿16
煤系硫铁矿16
5.1.2加热处理的煤系硫铁矿16
5.1.3含铬(VI)废水16
5.2实验仪器16
5.3实验方法17
5.3.1废水pH值对六价铬去除效果影响17
5.3.2反应时间对六价铬去除效果影响17
5.3.3煤系硫铁矿的加入量对六价铬去除效果影响17
5.3.4煤系硫铁矿的粒度对六价铬去除效果影响17
5.3.5不同的加热温度处理煤系硫铁矿对六价铬去除的影响17
5.3.6温度对六价铬去除率的影响18
5.3.7搅拌对六价铬去除率的影响18
第6章结果与讨论19
6.1pH值对六价铬去除效果影响19
6.2反应时间的影响19
6.3煤系硫铁矿加入量对六价铬去除率的影响20
6.4煤系硫铁矿粒度对六价铬去除率的影响21
6.5不同的加热温度处理煤系硫铁矿对六价铬去除的影响21
6.6温度对六价铬去除率的影响22
6.7搅拌对六价铬去除率的影响23
6.8煤系硫铁矿改性初步试验23
6.9煤系硫铁矿处理含铬废水过程中pH值变化规律24
6.10煤系硫铁矿处理含铬废水的机理分析25
6.11煤系硫铁矿处理含铬废水后成分的变化26
6.12铬酸根对煤系硫铁矿中的FeS2具有氧化分解作用28
第7章工业应用29
结论30
谢辞31
参考文献32
外文资料翻译37
前 言
我国煤田分布广,成煤时代全,在煤岩层和煤层中,与煤共生、伴生的硫铁矿资源非常丰富,在山东、河南、山西、河北等省均有分布,其保有储量约16.4亿吨,占全国硫铁矿资源的50%以上。
据煤田勘察资料统计,全国含硫>4%的煤炭储量有209亿t。
煤系硫铁矿一般赋存于煤层的顶、底板或夹矸中,其含硫量在18%以上。
有些夹矸中的硫铁矿呈结核状,含硫量达30%以上,这些硫铁矿多随煤采出或在煤炭洗选加工过程中以矸石形式排入矸石山。
目前我国煤矸石堆存量约45亿吨,规模较大的煤矸石山约有1600座,占用土地约1.5万公顷,而且煤矸石以每年1.5亿吨的速度增加。
根据每年的煤炭产量和洗精煤产量的不同,中国煤系硫铁矿年排放量大约在1.2~1.8亿t之间。
预测全国煤系硫铁矿累积堆存量34亿t,占地约1.3万hm2,是中国工业固体废物中产量和累积存量最大的固体废物。
矸石的化学成分是由两部分组成的:
有机可燃物和无机化合物。
由于一般矸石还可能自燃,因此这样既浪费了宝贵的矿产资源,又占用农田,污染环境,成为矿区一害。
要高度重视与煤共生的煤系硫铁矿资源的利用,开辟多种利用途径,因地制宜,因矸制宜,确定煤系硫铁矿的综合加工利用方向[1]。
铬及其化合物是电镀、金属加工、制革等行业必不可少的原料之一,但其生产和应用也产生了大量的含铬废水,严重威胁着周围的环境。
电镀、制革及铬盐工业每年均排放大量的含铬废水。
其中,仅电镀废水的排放量就达40亿m3。
含铬废水呈酸性,铬离子主要以CrO2-和Cr2O72-的形式存在。
Cr(Ⅵ)毒性较大,对人体的皮肤、黏膜、上呼吸系统有较强的刺激性和腐蚀性,被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的危险、含铬废水严重污染水源、土壤,破坏生态环境,因此GB21900—2008《电镀污染物排放标准》严格限制Cr(Ⅵ)的最高允许排放浓度为0.5mg/L。
含铬废水的无害化处理是上述工业过程不可缺少的工艺环节之一。
目前,国内外含铬废水处理的主要方法有离子交换法、吸附法、电渗析法、反渗透法、化学还原法、铁氧体法等,我国普遍采用化学还原法处理含铬废水。
近些年来,国内外在用天然矿物处理含铬废水方面有了一些新的研究和进展[2],但煤系硫铁矿处理含铬废水的应用研究较少。
对煤系硫铁矿的研究主要集中在以下几个方面:
1、煤中硫铁矿的赋存状态和成因研究;2、煤系硫的伴生元素的研究;3、煤中硫与环境污染研究;4、煤中硫的加工与利用。
在煤中硫铁矿成因等基础理论研究方面,中国矿业大学任德贻教授等作了大量的研究,取得了一些重要的研究成果。
在煤系硫铁矿应用(加工利用)基础研究方面主要进行了用煤系硫铁矿生产硫酸、硫磺、聚合硫酸铁、氧化铁黄、铁矾等的研究,涉及煤系硫铁矿的应用基础研究少而浅,致使我国煤系硫铁矿的利用率很低。
寻找利用率高、污染小的煤系硫铁矿的综合利用技术,已成为国内外急需解决的重要课题。
本文就煤系硫铁矿处理含铬(Ⅵ)废水的机理和煤系硫铁矿加热后处理含铬(Ⅵ)废水作了进一步的研究,进行了工业化应用实验,旨在进一步扩大煤系硫铁矿资源化的利用范围,以废治废[3~6]。
第1章重金属废水污染现状
1.1我国水体的污染现状
水是人类维系生命的基本物质,是工农业生产和城市发展不可缺少的重要资源。
从世界范围来看,水资源与水环境中出现的矛盾越来越突出。
中国水资源占全球的6%左右,人口占全球的23%左右,人均水资源量只有世界平均值的1/4,全国约有1/3工业废水,4/5生活污水未经处理而排放,是全球水资源短缺和污染比较严重的国家之一。
为保证水资源的可持续利用,解决环境污染问题,国内外在水处理方面做了大量工作。
水体污染主要是由于人类活动把废物、污染物质排入河流、湖泊、海洋或地下,使不同水体和水体底质的理化性质和生物群落组成发生变化,从而降低了水体的使用价值,这也是水体污染导致的最终结果。
目前我国的环境形势严峻,这主要是由于我国人口众多,正处在城市化和经济发展进程中,且经济基础和科学技术水平相对落后导致的。
尽管自90年代以来全国发生的污染事故量逐年下降,但1996年仍达1446起,我国目前环境污染的程度,大致相当于发达国家70年代或80年代初期的水平。
环境污染中水污染状况尤其令人担忧,我国江、河、湖水域普遍受到不同程度污染,且总体上呈加重趋势,其中河流污染尤为严重,这是因为河流是陆地上最重要的水体,工业区和城市绝大部分都建立在河流之滨,依靠河流供水、运输,同时也把废水排入河流,目前我国78%的城市河段不适宜作饮用水源,50%的城市地下水受到污染。
1.2重金属废水的来源及危害
重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门。
主要来自矿山排水、废石厂淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水。
以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水。
根据重金属废水中所含重金属元素进行分类,一般可以分为含铬废水、含镍废水、含福废水、含铜废水、含锌废水、含金废水、含银废水等。
含镍废水主要来源是采矿冶金、电镀业、机械制造、石油化工、纺织行业等工业废水。
电镀镍生产过程中的清洗、镀液的废弃、更新及泄露等会产生大量的含镍废水;人造金刚石的生产中产生的洗涤废水中含有超标的金属镍。
水体受到污染后,会对人体的健康、工业生产、农作物生产等产生许多危害和不良影响,其中金属离子污染的危害性较为突出,对人类有较大毒性的重金属离子如Hg2+,As3+,Cu2+,Ni2+,Cr3+,Pb2+,Cd2+等即使痕量存在也能引起严重的后果,这些自然界不能降解的重金属,在环境中的起始浓度并不高,并与氰化物、一般有机物的自净作用相反,重金属污染物无法通过降解作用自净,但可以通过生物食物链富集。
在这一过程中,难分解易残留的重金属若通过食物进入人体内,能在人体的某一部位积累,使人慢性中毒,极难医治,极大地危害着人体健康和环境安全。
此外,对工业废水中的贵重金属若不能回收利用,又造成经济损失和资源浪费。
因此重金属污染受到了人们极大的重视。
第2章铬污染来源、危害及含铬(Ⅵ)废水的处理方法
2.1铬污染的来源和分布
铬是自然界中广泛存在的一种元素,主要分布于岩石、土壤、大气、水及生物体中。
土壤中的铬分布极广,含量范围很宽;水体和大气中铬含量较少,动、植物体内则含有微量铬。
铬是一种重要的稀有金属,正被广泛应用于不锈钢和制造枪炮等轻重武器钢材中。
自1877年Vaquelin发现铬以来,铬的应用日益广泛,逐渐成为工农业生产中不可替代的重要经济金属之一,绝大多数的铬化合物都是铬酸钠和重铬酸钠为原料而生产出来的,且二者均来自铬铁矿的焙烧,铬的主要工业消费是冶金、耐火材料和化学工业,同时铬还广泛应用于皮革、颜料、催化剂、电镀、木材保存等行业。
为了防止工业生产中循环水对设备的腐蚀,也常用大量的铬酸盐。
伴随铬的开发利用,其间产生的含铬废水、废气、废渣的影响,不仅涉及到职业人群也涉及到广大的非职业人群。
2.2铬的存在形态及在环境中的迁移转化
天然水体中铬的质量浓度一般在1×10-6~4×10-5g/L之间,主要以Cr3+、CrO42-、CrO2-、Cr2O42-四种离子形态存在,水体中的铬主要以三价格和六价铬的化合物为主。
三价铬的迁移能力弱,六价铬的毒性一般为三价铬的100多倍,其在碱性环境中较为稳定,迁移能力强,但六价铬可以转化为三价铬。
重金属在水体中不能被微生物降解,只能发生形态间的转化、分散和富集。
在水体中铬的迁移主要是水解、沉淀、络合、吸附和氧化还原等过程。
2.3铬污染的危害
铬对人类健康急慢性效应中,铬(Ⅵ)化合物对人的危害最大,相对来讲,Cr(Ⅲ)化合物的毒性较小。
Cr(Ⅵ)化合物可引起皮肤溃疡、刺激性皮炎、变态性皮肤反应和变态性哮喘反应等。
铬(Ⅵ)也可引起粘膜溃疡和鼻中膈穿孔。
另外,铬(Ⅵ)及其某些化合物还具有明确的致癌作用,因此铬对人类健康的危害,尤其是铬的远期致癌作用已引起世人的极大关注,也是当前国际上热点研究课题之一。
国际致癌研究机构(IARC)于1982年就已宣布铬及其某些化合物为一级致癌物,1987年我国已把铬酸盐制造业工人列入肺癌职业病名单。
美、日、德、意、前苏联的流行病学调查已证实,铬酸盐制造业工人肺癌发病率比一般人群高,其肺癌死亡约占总死亡数的20~45%(一般人群仅为1~2%)。
肺癌残废约占全部癌死亡数的50~80%(一般人群仅为8~12%)。
2.4含铬(Ⅵ)废水的处理方法
从环境要求出发对含铬废水必须严格处理。
而从资源充分利用角度,又需考虑回收利用废水中的铬。
因此,发展对含铬废水处理与回收技术是一项十分重要的措施。
目前,国内外正在使用或探讨的含铬废水处理与回收技术,一般可分为两大类:
一类是处理含铬废水,使其达到排放标准,如化学还原法、电解法、二氧化硫还原法等;另一类是处理后废水可以回收利用,有的还可以回收铬酸,如钡盐法、离子交换法、活性炭吸附法等。
也可以按其性质分为:
化学法、物理化学法、以及生物法等其他的新型方法。
2.4.1氧化还原法
含六价铬废水的化学还原法处理,主要包括药剂还原法、铁氧体法、铁屑铁粉还原法等。
电镀废水中的六价铬主要CrO42-和Cr2O72-两种形式存在,在酸性条件下,六价铬主要以Cr2O72-形式存在,碱性条件下则以CrO42-形式存在。
其基本原理是在酸性条件下,利用化学还原剂将六价铬还原成三价铬;然后用碱沉淀生成氢氧化铬沉淀而除去。
六价铬的还原在酸性条件下反应较快,一般要求pH<4,通常控制pH在2.5~3。
常用的还原剂有:
焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。
含铬废水在考虑选择化学还原沉淀方法和还原剂、沉淀剂时,不仅要考虑铬的还原和去除效率,还要考虑药剂的来源和成本。
同时,也应考虑沉淀污泥处置和利用的可能性。
化学还原法常用的有四种,具体工艺参数见表2-1。
表2-1四种化学还原法除Cr(Ⅵ)工艺参数比较
方法名称
Cr(Ⅵ)浓度(mg/l)
废水pH
反应方程式或反应机理
还原剂用量
沉淀剂
亚硫酸盐还原法
100~1000
2.5~3
2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4
=Cr2(SO4)3+3Na2SO4+5H2O
Na2SO3:
Cr6+
=4:
1
石灰、Na2SO3或NaOH
硫酸亚铁还原法
50~100
1~3
H2Cr2O7+6FeSO4+6H2SO4=
Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O
Cr6+:
FeSO4·7H2O=1:
25~30
石灰
铁氧体法
100~1000
2.5~3
亚硫酸盐还原法的演变和发展,需加热至60℃~80℃,并较长时间曝气充氧。
不会有二次污染
FeSO4·7H2O:
CrO3=16:
1
NaOH
水合肼还原法
≤3
2Cr2O72-+3N2H5++13H+→4Cr3++14H2O+3N2↑
Cr2O72-:
N2H4·H2O=2:
3
水合肼
注:
反应时间不少于30分钟,氢氧化铬沉淀pH控制在7-8。
药剂法、还原法是最早采用也是应用较好的方法之一,尤其是硫酸亚铁、石灰法,适用于含铬浓度变化大的废水。
其优点是药剂来源容易,处理效果好,出水含铬能达到国家排放标准。
据刘俊良[8]等人的考察研究,该法在已广州、杭州、长沙等地推广使用。
适用于水量少的小厂。
采用间歇式进行处理较好。
其缺点是:
占地大、出水色度高、污泥体积大、污泥脱水和污泥的综合利用有待研究解决。
铁氧体法适用于废水中铬(Cr6+)含量在10mg/L以上可采用间歇式,当废水量大于10m3/d时,亦可采用连续式。
其优点是:
硫酸亚铁来源容易,处理效果好,投资少、设备简单、操作比较方便,污泥可以综合利用,制成磁性无线棒不会产生二次污染等。
其缺点是:
需耗用较多的硫酸亚铁及耗用苛性钠、蒸气等,出水中Na2SO4含量较高,污泥量大,耗能高,处理成本高。
另外此法因制得产品化学成份难以稳定,产品制造过程复杂、产量太小和没有销路,应用这两种技术的厂不多。
化学还原法处理含铬废水,存在Cr(OH)3胶状沉淀,极难处理,会造成二次污染。
2.4.2电解还原法
电解还原法处理含铬废水是利用铁板做阳极,在电解过程中铁溶解生成亚铁离子,在酸性条件下,亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子。
同时由于阴极上析出氢气,使废水pH逐渐上升,最后成中性,此时Cr3+﹑Fe3+都以氢氧化物沉淀析出,达到废水净化目的。
阳极和阴极发生的主要反应如下:
阳极反应:
Fe→Fe2++2e
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O
阴极反应:
2H++2e→H2↑
电解还原法处理含铬废水效果稳定,操作管理简便,但需消耗电能、钢材,运转费用较高,污泥中混有大量的氢氧化铁,利用价值低,需要妥善处置;另外为减少电能消耗,常把食盐加入废水中(用量1g/L左右),以提高导电率,但同时也增加了水的含盐量,使废水不能循环使用,因此这种方法应用并不十分广泛。
2.4.3离子交换法
离子交换法是利用一种高分子合成树脂进行离子交换的方法。
其工艺流程图如图1-1[5]。
应用离子交换法处理含铬废水是使用离子交换树脂对废水中六价铬进行选择性吸附,使六价铬与水分离,然后再用试剂将六价铬洗脱下来,进行必要的净化,富集浓缩后回收利用。
用这种方法可以回收六价铬、回用部分水。
废水中的六价铬离子以酸根形式存在,将废水通过离子交换树脂。
利用阴离子交换树脂对废水的铬酸根和其他离子的吸附交换作用,从而达到净化和回收的一种物理化学方法。
反应式为:
2ROH+CrO42-
R2CrO4+2OH-
2ROH+Cr2O72-
R2Cr2O7+2OH-
当树指达到饱和失效时,可用一定浓度的氢氧化钠溶液(一般用pH为8~12的NaOH,用量为2~3倍树脂体积)对树脂再生,使树脂恢复交换能力。
反应式为:
R2CrO4+2NaOH=2ROH+Na2CrO4
R2Cr2O7+4NaOH=2ROH+2Na2CrO4+H2O
而后,可用阳离子交换树脂,去除水中三价铬、铁、铜等金属离子使废水回用于生产,如使铬酸回收利用,可使再生液Na2CrO4再经过一个H型阳离子交换柱脱钠,即得铬酸。
反应式为4RH+2Na2CrO4=4RNa+H2CrO4+H2O当H型树脂饱和失效时,可用一定浓度的HCl(一般用pH为4~6的HCl,用量为2~3倍树脂体积)对树脂再生,恢复交换能力。
图2-1离子交换法处理含铬废水工艺流程图
我国离子交换法处理电镀废水起始于70年代初期。
由于大孔苯乙烯型弱碱性阴离子交换树脂在上海、天津先后研制成功,提高了对铬酸根离子的交换容量,且易被NaOH溶液洗脱再生,为离子交换法处理镀铬废水提供了良好的基础。
与此同时,北京、上海等地又成功的设计了“双阴柱全饱和流程”,采用两根交换柱串联工作,使离子交换树脂达到充分饱和,从而用NaOH溶液再生时可获得较高浓度的铬酸钠溶液,便于进一步洗脱、浓缩而再用。
离子交换法处理含铬废水经过了较长时间的实践,虽然在技术上有其独特之处,在资源回收和闭路循环方面发挥了主导作用。
但是,投资费用大、操作管理复杂,一般的中小型企业难于适应,也有许多企业因操作管理不善而告失败。
上述的含铬废水3种处理方法是目前国内最常用的电镀含铬废水处理技术。
早期还有钡盐法、活性炭法等,钡盐法基本上已停止使用。
活性炭法处理含铬废水一度为人们所重视,其处理的原理主要是吸附和还原作用,处理后活性炭仍可再生,但再生下来的铬酸浓度较低。
随着离子交换树脂的应用和推广,以及其它方法的兴起,活性炭方法也逐渐被其他方法所代替。
2.4.4粘土吸铬法
1976年日本研究表明,把净化润滑油得到的废粘土在400--900℃进行焙烧后,可以得到一种重金属离子的吸附剂。
而这种吸附剂的机理是物理吸附和离子交换的共同作用。
还研究了粘土焙烧温度对不同金属的吸附关系,认为为了吸附Cr6+,粘土焙烧的最佳温度是900℃。
2.4.5褐煤吸附铬
1977年日本公开专利公布:
褐煤用浓度为5%的硫酸(用量为煤的3倍)处理5小时后,用水洗至洗液pH≥5,洗净后的煤在90--120℃烘燥2小时,破碎后即成为一种有效的除铬吸附剂。
实验表明,由于这种处理后的煤中阳离子交换基团得到了较充分的活化,因而对Cr(Ⅵ)有高的吸附效果。
2.4.6混合法吸附铬
1977年日本专利公布,用FeS、硅胶和活性炭的混合物处理含Cr(Ⅵ)等重金属的废水,可有效的将多种重金属同时脱除。
例如,在一直径为2厘米的空心圆柱内充填100~200目的FeS粉、活性炭和硅胶各为5克,将50毫升含Cr(Ⅵ)、Hg、Cu共约100ppm的废水(pH=9)通过圆柱
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- 煤系 硫铁矿 处理 废水 应用 研究