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从专利看双环戊二烯合成树脂在高速覆铜板中应用2连载3定稿资料
从专利看双环戊二烯合成树脂在高速覆铜板中应用
——高速覆铜板专利战的新观察之三
中电材协覆铜板分会顾问祝大同
摘要:
近两、三年来,不仅高速覆铜板在技术开发、市场开拓方面表现火热,而且还爆发了全球范围的专利大战。
本文重点综述、分析了高速覆铜板专利中所揭示的双环戊二烯酚环氧树脂,以及其他新型双环戊二烯衍生树脂应用技术的新进展。
关键词:
高速覆铜板;专利;双环戊二烯(DCPD);双环戊二烯酚环氧树脂
1.引言
双环戊二烯(DCPD)是裂解C5馏分中的一种二烯烃。
它由于分子结构中同时含有活泼的亚甲基和2个共轭双键,致使其化学性质非常活泼,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,可以开发出许多有价值的衍生物产品,其中包括合成树脂[1]。
双环戊二烯合成树脂最早进入覆铜板制造领域得到应用的是DCPD型环氧树脂。
近年随着高频高速高耐热性覆铜板的发展,在覆铜板领域中应用的双环戊二烯合成树脂品种在不断的扩大,包括作为环氧树脂固化剂的DCPD-酚树脂、DCPD结构活性酯,以及DCPD-乙烯苄基苯醚树脂、DCPD-二氢苯并树脂、DCPD型苯并恶嗪树脂等。
这些DCPD合成树脂在高速覆铜板中的采用,已在近年所公布的专利中得以揭示。
本文,通过涉及到DCPD合成树脂应用的高速覆铜板专利的研究,对此方面的应用技术进展作以综述与分析。
2.双环戊二烯酚环氧树脂在介电性、耐热性上表现其特异性
双环戊二烯(DCPD)酚型环氧树脂(以下简称“DCPD型环氧树脂”)近年成为开发高速覆铜板的重要树脂材料之一,在近年公布的高速覆铜板专利中,其出现频率高,且具有采用率在攀升的趋势[2][3][4]。
它为何受到高速覆铜板开发者的青睐?
我们可从它的结构与介电特性的关系来探究。
DCPD型环氧树脂是一类分子结构中除含有苯环外,还含具饱和多环状的二环戊二烯结构的环氧树脂[4]。
这种特殊骨架结构,赋予它的固化物即Tg高、吸湿性低,又具介电常数低的性能。
这种特异性能,是许多其他环氧树脂所实现的不了的,因为有些环氧树脂固化物往往是官能团浓度高、交联密度大得到了高的Tg性,但它的结构中因极性大而造成Dk的偏高;或者是另有些环氧树脂官能团浓度及极性虽低实现了低Dk性,但同时因为此结构特点引起的耐热性、耐吸湿性偏低[5][6]。
日本一位著名环氧树脂专家,在阐述DCPD型环氧树脂的低Dk性时,提出两方面的理论依据(“低介电化机理”),并用大量的实验对比所得的数据,验证说明了这两个观点的正确性[7][8]。
从Clausius-Mossotti理论得到,决定有机高分子材料的介电常数高低的因素,是摩尔极化率/体摩尔积。
环氧树脂固化物的介电常数预测适用于此理论,羟基浓度是介电常数的支配因素。
DCPD型环氧树脂环氧基浓度通常与甲酚型酚醛环氧树脂(ECN型)相比低30%左右。
在同样Tg的情况下DCPD环氧树脂要比ECN型环氧树脂的吸水率要低40%左右(见表1)。
表1DCPD环氧树脂、ECN环氧树脂的吸水率对比
对低Dk环氧树脂的选择,往往还关注它的吸湿性高低,因为在应用中更注重其在受湿态环境影响下环氧树脂固化物的Dk性的变化。
极性基团浓度的减少,是实现环氧树脂的低吸湿性的有效手段。
双环戊二烯酚型(DCPD)环氧树脂,是一类赋予高Tg和低吸湿率特异性的环氧树脂。
实验数据说明[8],DCPD型环氧树脂固化物在Tg上升时,它的低的介电常数却出现轻微下降的现象(见图1所示)。
它可以用这样的理论作解释:
在DCPD中大分子量骨架含量的增加,造成了该官能团浓度的降低,减少了在固化物中的羟基浓度。
羟基浓度的减少,有利于介电常数的下降。
图1DCPD型环氧树脂固化物的Tg与Dk的关系
3.近年高速覆铜板中国专利中DCPD型环氧树脂的应用例
从2013年~2015年底期间所公布高速覆铜板的中国专利中,可得到以下的DCPD型环氧树脂的应用例:
腾辉电子(苏州)有限公司(台企)的钟健人等CN103073846A专利(2013年),揭示了一种制作高频电路使用的层压板用无卤低介电环氧树脂组合物。
其中环氧树脂部分是由双环戊二烯环氧树脂(80~100重量份)和双酚A型环氧树脂(0~20重量份)组成。
中山台光电子材料有限公司(台企)的李长元CN103421273A专利(2013年),揭示了一种无卤素树脂组成物,它主要包含:
环氧树脂+苯并恶嗪树脂+苯乙烯-马来酸酐共聚物及固化剂(固化剂树脂)。
其中专利所举所有的7个实施例的主树脂都为双环戊二烯环氧树脂(DIC产HP-7200)。
制作成的PCB、CCL用半固化胶片或树脂膜,可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性。
广东生益科技股份有限公司的罗成、唐国坊CN104761719A专利(2015年),揭示了一种活性酯以及含有该活性酯的热固性树脂组合物、预浸料和层压板。
所述热固性树脂组合物中环氧树脂成分,主要为DCPD型环氧树脂(DIC产HP-7200H、HP-7200HHH)。
制成的覆铜板具有优良的介电性能、耐湿热性、耐热性和极低的吸水率以及较高的弯曲强度。
上海南亚覆铜箔板有限公司粟俊华等的CN104531008A专利(2015年),揭示了一种适用于高Tg无卤低介电型覆铜箔板层压基板材料的粘合剂及其制备方法。
它的树脂组成主要有苯乙烯-甲基纳迪克酸酐、高性能环氧树脂、苯并噁嗪树脂构成。
在所用的环氧树脂的品种中,包括DPCD型环氧树脂,以及萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。
广东生益科技股份有限公司的李辉、方克洪的CN104371321A专利(2015),揭示了开发的适合在无卤高频多层电路板中使用的一种热固性树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板。
所述的热固性树脂组合物包括如下组分:
氰酸酯;环氧树脂;苯乙烯-马来酸酐;聚苯醚树脂等。
在环氧树脂选择的品种中,DPCD型环氧树脂(树脂牌号:
HP-7200H)是其中一种。
在同一年公布的上述两位发明人的另外一专利(CN104448702A)中,揭示了一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板。
它的树脂组合物是由两类高性能环氧树脂(联苯型环氧树脂)或DPCD型环氧树脂分别与苯并噁嗪、聚苯醚、苯丙烯-马来酸酐树脂体系相配合所构成。
通过实施例1~8可以得出,采用本发明的无卤树脂组合物制备得到的层压板,其介电常数(Dk)可控制在3.7及以下,介质损耗(Df)最高值仅为0.0060,可达到阻燃性试验UL-94中的V-0标准,PCT吸水率为0.34~0.36%。
在以上DCPD型环氧树脂在高速覆铜板树脂组成物的应用例中,DCPD型环氧树脂充当着降低介电常数、提高耐热性及耐吸湿性的重要功效。
而不同类型的树脂配方组成,它发挥的作用也有所差异:
在它作为主树脂角色(如CN103073846A、CN104761719A),或与较大比例的苯并噁嗪成分作配合采用(如CN103421273A)时,主要是以降低Dk为主(如CN103073846A)。
在与氰酸酯、苯乙烯(苯丙烯)作配合采用(CN104371321A、CN104448702A),则是以发挥提高树脂体系的耐热性为主。
利用DCPD型环氧树脂高介电性能的优势,在2015年间公布的中国专利中,还有以在环氧树脂-玻纤型CCL中,采用了DPCD型环氧树脂,达到提高CTI性为目标的专利例。
国内环氧树脂生产厂家珠海宏昌电子材料有限公司吴永光等的CN104292753A专利(2015年),公开了一种覆铜板用高CTI无卤环氧树脂组合物及其应用。
其配方由以下组分组成:
无卤含磷环氧树脂、双环戊二烯类酚醛环氧树脂(DIC产,牌号7200HHH)、苯并噁嗪、酚醛树脂(作为固化剂)、促进剂、填料。
依本发明的树脂组成所制得的铜箔基板,可达到高CTI(CTI≧500V)、高耐热(Tg≧150℃,PCT,2h>6min)、阻燃达UL-94V0级的要求,广泛应用于电机电器、白色家电等。
4.近年高速覆铜板日本专利中DCPD型环氧树脂的应用例
4.1总述:
专利查寻范围及DCPD环氧所应用于树脂体系的类型
通过对在高速覆铜板开发中应用双环戊二烯(DCPD)型环氧树脂的日本专利的查寻,得到在近年(2011年~2015年)公布的这方面的日本专利数量为8篇(松下电工公司6篇[9]、日立化成公司2篇[10])。
日本CCL厂家早在20世纪90年代中后期开始出现了在CCL中应用DCPD环氧树脂的公开专利[11],松下在2008年公布了将这种环氧树脂应用在高速覆铜板上的专利发明[12]。
从这8篇的相关日本专利内容可看出,在DCPD环氧树脂在高速覆铜板应用上,与我国国内及台湾CCL厂家此方面开发相比,在应用的DCPD环氧树脂所处树脂组合体系、发挥其效能、应用技术等方面,都存在差异,从侧面也反映了高速覆铜板开发水平上的差距。
这8篇的相关日本专利所揭示的采用DCPD环氧树脂的树脂组合体系,主要集中在:
“聚苯醚树脂(PPE)+DCPD环氧化合物+氰酸酯树脂(CE)”体系,或“DCPD环氧化合物+CE树脂”体系上。
所查寻到近年公布的松下电工的有6篇专利,全部是前者的树脂组合体系。
按照专利揭示的DCPD环氧树脂在高速覆铜板树脂组成物中应用所充当的角色差异,可将这8篇专利划分为“并列选用型”(即上述树脂组合体系的前者例)和“主角选用型”(即上述树脂组合体系的后者例)两类别。
“并列选用型”类专利,是指在专利中,由几种环氧树脂分别在多个专利“实施例”配方中充当主树脂之一,以作为不同环氧树脂品种在某些性能的“横向对比”,或在研究其它组成成分性能时,采用多种树脂搭配,作某些性能的“纵向对比”。
在所选环氧树脂品种上,采用“并列选用”的方式在专利中表述,对此专利的真实开发结果具有隐蔽性,且所“圈”的所选环氧树脂品种的知识产权覆盖面更大。
4.2DCPD环氧应用例属“主角选用型”的专利内容简述及分析
在松下电工的特开2015-108154专利中,DCPD环氧树脂为首要树脂材料的主角(属“主角选用型”)。
此专利的第一发明人藤原弘明是该公司近二十多年开发以PPE为主体树脂的高速覆铜板的领军人物。
2014年4月18日,Panasonic(松下)公司的“应对高速传送高多层基板材料的开发与实用化”项目(高速覆铜板项目)获得日本产业科学技术最高奖项“市村产业奖”的三名获奖人之一[13]。
经查,此专利内容是其他三个日本专利(特开2008-061852、特开2009-073196、特开2013-119650)和一个国际专利(WO2009/041137)的延伸,由它们共同组合成一套“系列专利”,它们的三位发明人相同,主树脂构成的三种PPE树脂、DCPD环氧化合物、CE树脂,在品种、牌号、性能指标等很一致。
它们的差别是:
特开2008-061852(系列专利的“开篇”)为有卤阻燃体系,而其他三篇专利是无卤阻燃体系,虽然树脂组成的构架很接近,但每篇的研究重点有所不同。
我们将这“系列专利”联系在一起地解剖、分析其这些专利所要解决的共同大课题采用的技术手段,就会得到更具全面、深入的认识。
特开2015-108154专利作为在“课题”栏目中明确提出:
“以实现在维持阻燃性的同时,具有高耐热性,优异电介特性的PCB基材树脂为目的,开发一种环氧树脂组成物。
”此专利涉及的关键技术是,研究、掌握低分子量化酚醛改性CE树脂、不同Mn的PPE树脂与DCPD环氧树脂[DIC产:
HP7200,数平均分子量(Mn)为550]的最佳配合及反应,以得到提高树脂体系耐热性的目的。
该专利提出:
在此“系列专利”的三个主树脂(环氧+PPE+CE)构成的树脂体系中,要求所选的环氧树脂胜任担当三个重要功效的角色,即充分提高树脂体系的耐热性、优秀的机械特性,以及维持好的电气特性(低Dk、低Df)。
它对树脂固化体系耐热性的贡献大小,其中一个重要方面,还取决于与其他两种主树脂(PPE、CE)配合、反应的效果如何。
DCPD环氧树脂与PPE树脂的反应程度,与PPE的分子量(它的分子量,在酚化合物改性、封端PPE可以调节、控制)相关。
当PPE分子量过大(如数均分子量Mn超过5000),不仅树脂组成物的流动性会恶化,而且较大分子量的PPE与DCPD环氧树脂的环氧基反应也会造成低下,固化反应时间长,以及固化体系未反应成分的增加,造成Tg的下降。
DCPD环氧树脂与CE树脂在固化剂作用下,所形成的刚直的树脂架构成分的程度好坏,对实现高Tg,维持树脂的高流动性都起到重要作用。
从这个“系列专利”内容中,可看出:
松下电工在开发高速覆铜板中,选用环氧树脂与其他高聚物树脂配合使用时,十分注重环氧树脂的分子量指标(主要以Mn为表征)的控制(常见环氧树脂的分子量指标,一般不在产品控制常规指标之列)。
在此“系列专利”尤其有所体现。
他们重视对所用环氧树脂等高分子高聚物的Mn指标的严格控制,主要是为了有利于它与其他树脂的反应效果,及控制好树脂融熔态粘度,实现固化物的高的、稳定的耐热性。
我国国内业界在环氧树脂分子量与其固化物的耐热性、机械性能及介电性能的关系的研究甚缺乏,所发表的文献寥寥无几。
我国环氧树脂应用专家陈平曾经此方面作过全面、深入的研究,在他发表的有关文献[14]中提出:
通过大量试验证明:
“随着环氧树脂平均分子量的增加,其固化交联密度会随之降低,其机械性能(拉伸和弯曲模量)、热变形温度(HDT)、温度指数(Tg)值也随之逐渐下降”。
“分子量增加,引起的交联点之间的链长增加,致使固化物的介质损耗值(Df)也随之上升。
”
日立化成的的特开2011-074397专利与上述专利(特开2015-108154)在研究内容上有相似之处。
此专利是以酚醛型氰酸酯树脂(自合成)与DCPD环氧树脂(HP-7200L,DIC产)、固化剂(苯乙烯与顺丁烯酸酐共聚物),以无机填料。
专利重点解决两树脂之间相溶性提高,涂布过程中无树脂析出,以及无机填料的沉淀问题,从而得到半固化片表面的平滑、良好,得到的高速覆铜板,具有很好的介电特性、高耐热性。
此专利,在树脂组成、配比上与该公司的特开2006-131743专利是完全相同的,只不过此专利在无机填料的配比、硅聚合体处理上,与老专利有所差别。
两专利成为延伸、完善同一技术的“系列专利”。
4.3DCPD环氧应用例属“并列选用型”的专利内容简述及分析
松下电工的特开2014-152283专利为“并列选用型”。
该专利发明的课题是:
“在维持PPE树脂的优异介电特性及固化物的耐热性前提下,提供一种高水准粘接力的树脂组成物(引自该专利原话)。
”其改性手段,是在PPE为主的树脂体系中,先引入环氧树脂(选用几种环氧树脂品种,作并列对比)进行预反应,利用封端、小分子化(Mn均在2500以下)的PPE(实施例中三种封端PPE树脂产品分别为SABIC产SA90、SA120及自制)一端具有的羟基,与环氧树脂反应基反应。
预反应完成后,再加入氰酸酯树脂,继续进行三者树脂的反应。
试验结果说明:
PPE与环氧树脂的预反应后的末端羟基浓度,与覆铜板的铜箔的粘接强度,以及与基材层间的粘接强度,与半固化熔融粘度,都有着明显的反比关系。
控制最佳的预反应后的末端羟基浓度,可有效提高树脂的粘接力。
在该专利选用的几种环氧树脂中,该专利通过实验得到的结果是:
从保持优秀的介电性能角度考虑,以采用DCPD环氧树脂(实施例所用DIC产,牌号HP-7200、HP-7200H)为佳。
与上述松下电工的专利为同一第一发明人(齐藤宏典)的另一篇专利(特开2015-086329,是研究以“封端PPE+环氧树脂+CE”三种主树脂组成的高速覆铜板树脂体系,在维持优异介电特性下,提高树脂固化物耐热性、阻燃性的课题。
专利中给出了并列采用四种具有高耐热性的环氧树脂品种分别与封端PPE、双酚A型CE树脂反应,再制成的覆铜板,在介电特性、耐热性、阻燃性等性能的对比(见表2)。
表2的对比数据,对我们了解、研究DCPD环氧树脂与PPE、CE配合后,所表现出的诸特性较有帮助。
表2特开2015-086329实施例摘录(采用四种环氧树脂制成的CCL性能对比)
项目
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
树脂体系组成配方
PPE-1(SABIC产SA90,Mw1700)
30
30
30
30
酚醛型环氧(DIC产N680)
40
DCPD环氧(DIC产HP7200)
40
双酚A酚醛型环氧(DIC产N865)
40
萘型环氧(DIC产HP4700)
40
双酚A型CE(Lonza产Badcy)
30
30
30
30
含磷阻燃剂
20
20
20
20
辛酸锌(金属皂)
0.01
0.01
0.01
0.01
覆铜板性能
Dk
4.2
4.0
4.2
4.1
Df
0.005
0.004
0.005
0.004
阻燃性(秒)(燃烧十次的累计)
35
37
36
32
Tg(℃)
200
190
195
220
浸焊耐热性(260℃/288℃)
√/√
√/√
√/√
√/√
表2中对比结果表明:
DCPD环氧树脂对整个树脂体系固化表物性能影响表现出在板的Dk和Df上较低,在耐热性(Tg)上略低于其它三种环氧树脂。
从一些近年发表的国内文献就可看出,以DCPD为树脂材料,还可以合成除DCPD型环氧树脂以外的高耐热、优秀介电特性的含DCPD结构的环氧树脂。
[15][16]今后可能也会应用在覆铜板的制造中。
5.高速覆铜板用其他新型双环戊二烯衍生树脂的开发与应用
由于这种环氧树脂的原材料——双环戊二烯(DCPD)环上2个双键具有较高的反应活性,可与多种化合物反应,生成种类繁多的衍生物,可以开发出许多有价值的树脂。
因此,不仅DCPD环氧树脂已成为含环氧型高速覆铜板的树脂组成物体系中首选环氧树脂品种,而且从近年发表的相关专利和文献报道看出,它的其他新型双环戊二烯的衍生树脂,也开始在高速覆铜板树脂组成物中得到应用,并预示有着广阔的应用前景。
台湾CCL企业的中山台光电子材料有限公司CN104629341A专利(公开年份:
2015年,相同专利内容还申报了台湾专利[17])本发明提供了一种低介电树脂组合物的主体树脂改性聚苯醚的高速覆铜板技术。
它在以乙烯苄基醚聚苯醚树脂(OPE-2st,三菱瓦斯化学产)树脂中,配合加入了自家独创的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂树脂。
该专利披露它是由羟基的双环戊二烯-苯酚树脂(长春树脂公司产,牌号PD-9110)与4-氯-甲基苯乙烯,在甲苯溶剂中反应而成。
本发明通过包含特定的组成份,从而可达到高玻璃转化温度、低介电特性(Df<0.006在10GHz量测频率下)及高耐热性等电路基板特性;可制作成半固化胶片或树脂膜,进而达到可应用于覆铜箔基板及印刷电路板的目的。
台湾CCL企业的南亚塑胶工业股份有限公司的CN102134431B专利(公开年份:
2013年),提出一种有关印刷电路积层板用低介电常数的树脂清漆组成物及其制法发明成果。
其树脂组成包括由:
DCPD-酚性树脂、DPCD型环氧树脂、DPCD-二氢苯并树脂所构成。
此树脂清漆组成物中的上述三种成分都含有具饱和多环状的二环戊二烯结构,降低树脂清漆的偶极矩、介电常数、介电损失与吸湿性,使组成物具有高热安定性的特性。
值得关注是:
此专利中应用了两种DCPD衍生树脂(双环戊二烯酚树脂和DCPD-二氢苯并树脂)。
双环戊二烯和苯酚在酸为催化剂进行弗瑞迪-克来福特烷基化反应,得到环戊二烯-苯酚树脂。
双环戊二烯酚树脂不仅是合成DCPD型环氧树脂的重要原料,利用双环戊二烯酚树脂的介电特性好、吸湿性低的优点,作为环氧树脂的新型固化剂,也在近年的一些高速覆铜板(或PCB基材)专利的树脂组成物体系已有更多的应用实例[18]。
普通的环氧树脂电路基板(FR-4覆铜板)一般介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)由于在用通用的酚醛树脂等固化剂时会产生大量羟基,而导致偏高,高频特性不充分,不能适应信号高频化的要求,并且由于羟基的产生,导致板材耐湿热性差。
因此在含环氧树脂类高速覆铜板的树脂组成体系中的固化剂,部分开始采用活性酯类固化剂。
它含有两个或者多个具有较高活性的酯基,可与环氧树脂发生反应,反应后所形成的不含仲醇羟基的网架结构,使其固化产物具有低的介电损耗和吸水率,可在高速电路领域得到应用[19]。
近十年公布的日本CCL厂专利中显示,有许多篇在高频高速性能要求的覆铜板开发中采用了各种不同的活性酯固化剂[20]。
日本DIC株式会社是目前在全球低介电、低吸湿性活性酯树脂的主要提供、生产厂商。
它生产的含双环戊二烯酚结构的活性酯产品牌号为EPEPICLONHPC-8000-65T。
近几年公布的日本、中国大陆的有关高速覆铜板专利中,有不少是采用此DIC的这类结构的活性酯树脂(固化剂)的应用例[21][22】。
日本DIC株式会社在一篇2015年公布的含双环戊二烯酚结构的活性酯的典型制造工艺技术的中国专利[23]中提到,该活性酯合成“将具有脂肪族环状烃基的酚性化合物的芳香核的一部分甚至整个部分由苯甲醇化合物或者萘基甲醇化合物改性得到的改性酚性化合物(专利中举例的所有实施例中的这种化合物为双环戊二烯酚醛树脂——笔者注),与芳香族单羟基化合物,通过芳香族二羧酸或者其卤化物进行酯化而得到活性酯树脂。
该活性酯树脂对丁醇、醋酸乙酯等环境负荷低的溶剂的溶解性高。
”“根据本发明,能够提供在各种溶剂中的溶解性优异、固化物的介电常数和介电损耗角正切均较低、低吸湿性也优异的活性酯树脂、将其作为固化剂的环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜。
”该公司在2011年~2016年2月批准公布了十多篇有关含双环戊二烯酚结构的活性酯的制造、改性及应用(大部分专利包括在覆铜板中的应用)的日本专利[24]。
这些专利对于了解、研究这种活性酯在高速覆铜板中应用很有帮助及启发。
其中,DIC的特开2011-127063(公开日2011.06.30)专利表明,双环戊二烯结构活性酯,还有一类新的应用领域,它与偶联剂一起对硅微粉作表面处理,起到固化、提高耐热性的双重功效。
这种处理液是需要一定的反应得到的。
此专利的重点,是合成的反应工艺。
含两个不饱和双键的DCPD,具有很强的反应活性,这使得它与高速覆铜板树脂体系中的另一树脂,首先合成出(或外购到)稳定的DCPD改性树脂,再与树脂体系中的其他树脂(多为封端PPE树脂,或碳氢类树脂)作配合,完成最后的树脂组成物体系的合成。
例如,生益科技公司的中国专利[25]揭示:
高速覆铜板采用双环戊二烯-氰酸酯树脂(外购)例。
再如生益科技公司、上海南亚公司的中国专利[26]揭示了高速覆铜板树脂组成中,采用了双环戊二烯--苯并噁嗪树脂的发明专利例。
其中这种DCPD改性苯并噁嗪树脂,是由美国Huntsman(亨斯迈)产,品种牌号为LPY11501(即LZ8260N70)。
亨斯迈公司与DIC是世界上两大覆铜板用DCPD酚树脂、DCPD酚型环氧树脂的知名供应厂商。
但它们的DCPD衍生的品种有所差异。
双环戊二烯--苯并噁嗪树脂是亨斯迈公司的DCPD衍生物产品品种中一款很有特色的产品[27],笔者对DCPD-苯并噁嗪树脂在高速覆铜板未来应用前景及市场,较为看好。
参考文献:
[1]朱长生.双环戊二烯利用现状及工业化应用研究.东北石油大学工程硕士专业学位论文(2013)
[2]祝大同.从专利看台湾企业高速覆铜板的技术开展——高速覆铜板专利战的新观察之一.覆铜板资讯.2015年第6期.
[3]祝大同.从专利看高速覆铜板开发中新树脂材料的运用——高速覆铜板专利战的新观察之二.覆铜板资讯.2016年第2期.
[4]刘生鹏.双环戊二烯苯酚型环氧树脂的合成及其在覆铜板中应用.印制电路信息.2015年2期
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