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py第6章络合滴定法
第6章络合滴定法习题参考答案
1、从不同资料上查得Cu(Ⅱ)络和物的常数如下
Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15
Cu-乙酰丙酮β1=1.86×108β=2.19×1016
Cu-乙二胺逐级稳定常数为:
K1=4.7×1010,K2=2.1×109
Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45
Cu-酒石酸lgK1=3.2,lgK2=1.9,lgK3=-0.33lgK4=1.73
Cu-EDTAlgK稳=18.80
Cu-EDTApK不稳=15.4
试按总稳定常数(lgK稳)从大到小,把它们排列起来。
解:
Cu-柠檬酸lgK稳=pK不稳=14.2
Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34
Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1K2)=19.99
Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45
Cu-酒石酸lgK稳=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5
Cu-EDTAlgK稳=18.80
Cu-EDTPlgK稳=pK不稳=15.4
∴按总稳定常数(lgK稳)从大到小,它们的排列顺序是:
乙二胺>EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸
2.在pH=9.26的氨性缓冲溶液中,除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol·L-1,游离C2O42-浓度为0.10mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu(Ⅱ)-C2O42-络合物的lgβ1=4.5,lgβ2=8.9;Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0
解:
在此溶液中能与Cu2+络合的配位剂有NH3,C2O42-和OH-
αCu=αCu(NH3)+αCu(C2O42-)+αCu(OH-)-2
∵pH=9.26=pK(NH4+)[NH3]=δNH3×c=0.5×0.2=0.10mol·L-1
αCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+…+βn[NH3]n=109.36
αCu(C2O42-)=1+β1[C2O42-]+β2[C2O42-]2=1+104.5×0.1+108.9×0.12=106.9
αCu(OH-)=1+β1[OH-]=1+106×10-4.74=101.26
∴αCu=109.36+106.9+101.26=109.36
3.络黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK1H=11.6,lgK2H=6.3,Mg-EBT的lgKMgIn=7.0,计算在pH=10.0时的lgK'MgIn值。
解:
lgK1'=pKa2=11.6K1H=1011.6lgK2'=pKa1=6.3K2H=106.3
β1H=K1H=1011.6β2H=K1H×K2H=1017.9
pH=10.0时αEBT(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2=101.6
∴lgK'MgIn=lgKMgIn-lgαEBT=7.0-1.6=5.4
4.已知M(NH3)42+的lgβ1~lgβ4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42+的lgβ1~lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10mol·L-1的M2+溶液中,滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01mol·L-1,pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种?
浓度为多大?
若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol·L-1,则上述溶液中的主要存在形式是什么?
浓度又是多少?
解:
pH=9.0[OH-]=10-5.0
αM(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+…+βn[NH3]n
=1+102.0-2+105.0-4+107.0-6+1010.0-8=102.086=122
αM(OH)=1+β1[OH-]+β2[OH-]2+…+βn[OH-]n
=1+104.0-5+108.0-10+1014.0-15+1015.0-20≈10--5
由于αM(NH3) >>αMOH)溶液中主要存在形式是氨络合物
∵δM(NH3)2=105.0-4/102.086=0.082
δM(NH3)4=107.0-6/102.086=0.082
δM(NH3)4=1010.0-8/102.086=0.82是主要的分布
∴ [M(NH3)4]=δM(NH3)4×0.10=8.2×10-2
在pH≈13.0[OH-]=10-1.0
αM(OH)=1+β1[OH-]+β2[OH-]2+…+βn[OH-]n
=1+104.0-1+108.0-2+1014.0-3+1015.0-4=1011.3
此时αM(OH)>>αM(NH3)溶液中主要存在形式是氢氧基络合物
δM(OH)3≈1014.0-3/1011.3=0.50
δM(OH)4≈1015.0-4/1011.3=0.50
∴[M(OH)4]=δM(OH)4×0.10=5.0×10-2
5.实验测的0.10mol·L-1Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。
计算溶液中C乙二胺和δAg(H2NCH2NH2)+。
Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7,lgβ2=7.7。
δAgL2=1-0.091=0.909
CL=[L]+[AgL]+2[AgL2]=0.010+(0.091+2×0.909)×0.10=0.20mol·L-1
(也可:
因为络合物离解是:
Ag(H2NCH2CH2NH2)2+→Ag++2H2NCH2CH2NH2
∴C乙二胺=2×0.10=0.20mol·L-1)
6、在pH=6.0的溶液中,含有0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+,游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20mol·L-1,加入等体积的0.020mol·L-1EDTA,计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。
已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8,Zn2+-Tart的lgβ1=2.4,lgβ2=8.32,酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解:
查表pH=6.0时,lgαY(H)=4.65,Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.
加入等体积的EDTA后,[Tart]=0.10mol·L-1
⑴求lgK'CdY此时是把Cd2+与Y的反应作主反应,Cd2+有酒石酸的络合效应,Y有酸效应和共存离子效应,而Zn2+也有与酒石酸的络合效应
⑵求lgK`ZnY同样道理求得
8.浓度均为0.0100mol·L-1的Zn2+,Cd2+混合溶液,加入过量KI,使终点时游离I-浓度为1mol·L-1,在pH=5.0时,以二甲酚橙作指示剂,用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+,计算终点误差。
解:
此题条件下,Zn2+无副反应,Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应,而Cd2+又与I-结合。
已知:
lgKCdY=16.46lgKznY=16.50pH=5.0时,lgαY(H)=6.45pZnep=4.8
[I-]=1mol·L-1Cd-I配合物的lgβ1~lgβ4分别为2.103.434.495.41
∵lgK'znY=lgKznY-lgαY=lgKznY-lg(αY(H)+αY(Cd))
αCd(I)=1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4
=1+102.1×1+103.43×12+104.49×13+105.41×14=105.46
∴lgK'znY=lgKznY-lgαY=lgKznY-lg(αY(H)+αY(Cd))=16.5-lg(106.45+109.0)=7.50
△pZn=pZnep-pZnsp=4.8-4.9=-0.1
9.欲要求Et≤±0.2%,实验检测终点时,△pM=0.38,用2.00×10-2mol·L-1EDTA滴定等浓度的Bi3+,最低允许的pH为多少?
若检测终点时,△pM=1.0,则最低允许的pH又为多少?
10.用返滴定法测定铝时,首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液,使Al3+络合。
试用计算方法说明选择比pH的理由,假定Al3+的浓度为0.010mol·L-1。
解:
⑴求EDTA滴定Al3+的最高酸度:
lgαY(H)=lgKAlY-8=16.30-8=8.30查表得pH≈4
⑵求EDTA滴定Al3+的最低酸度:
pOH=10.3pH=3.7即EDTA滴定Al3+的最低酸度。
从计算可知:
若pH>3.7,Al3+将水解沉淀;如果pH<4,又不能准确滴定。
因此在pH≈3.5时,加过量EDTA,以保证Al3+完全反应,剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为5~6时滴定。
11、浓度均为0.020mol·L-1的Cd2+,Hg2+混合溶液,欲在pH=6.0时,用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+,试问:
a.用KI掩蔽其中的Hg2+,使终点时I-的游离浓度为10-2mol·L-1,能否完全掩蔽?
lgK`CdY为多大?
b.已知二甲酚橙与Cd2+,Hg2+都显色,在pH=6.0时,lgK`CdIn=5.5,lgK`HgIn=9.0,能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂?
c.滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂,终点误差为多大?
d.若终点时,I-游离浓度为0.5mol·L-1,按第三种方式进行,终点误差又为多大?
解a.查表Hg2+-I-络合物的lgβ1~β4为12.923.827.629.8
αHg(I)=1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4=1022.05
显然Hg2+能被完全掩蔽
在pH=6.0时,lgαY(H)=4.65Cd2+的羟基络合效应可忽略
αCd(I)=1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4≈1
αY=αY(H)+αCd(I)-1=10-4.65
lgK`CdY=lgKCdY-lgαCd-lgαY=16.46-4.65=11.81
b:
由变色点时[HgIn]=[In’]知,终点时Hg2+与In显色的条件是[Hg2+]≥109.0mol·L-1
但由a计算可知:
[Hg2+]ep=10-24.05≤109.0所以二甲酚橙与Hg2+不显色,
能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂
c:
pCdep=lgK’CdIn=5.5
pCd’sp=(11.8+2.0)/2=6.9
△pCd’=pCd’ep-pCd’sp=5.5-6.9=-1.4
d:
当[I-]=0.5mol·L-1时,
αHg(I)=1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4
=1+1012.87×0.5+1023.82×(0.5)2+1027.60×(0.5)3+1029.83×(0.5)4
=1+1010.57+1023.22+1026.7+1028.63=1028.63
Hg2+被完全掩蔽。
αCd(I)=1+β1[I-]+β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4
=1+102.10×0.5+103.43×(0.5)2+104.49×(0.5)3+105.41×(0.5)4
=1+101.80+102.83+103.59+104.21=104.32
lgK`CdY=lgKCdY-lgαCd-lgαY=16.46-4.32-4.65=7.49
pCd’sp=(7.49+2.0)/2=4.74△pCd=5.5-4.74=0.76
12.在pH=5.0的缓冲溶液中,用0.002mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+,以二甲酚橙做指示剂,在下述情况下,终点误差各是多少?
a.使用HAc-NaAc缓冲溶液,终点时,缓冲剂总浓度为0.31mol·L-1;
b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb2+络合)。
已知:
Pb(Ac)2的β1=101.9,β2=103.8,pH=5.0时,lgK`PbIn=7.0,HAc的Ka=10-4.74
解:
已知lgKPbY=18.04pH=5.0时lgαY(H)=6.45lgKPbIn=7.0
a.用HAc-NaAc缓冲溶液,当缓冲剂总浓度c总=0.31mol·L-1
∵
△ppb=7.0―2.43―6.08=-1.51
b.用六亚甲基四胺缓冲溶液
13.在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol/LCu2+,若以PAN作指示剂,用0.020mol/LEDTA滴定至终点,计算终点误差。
(终点时,游离氨为0.10mol/L,pCuep=13.8)
解:
已知lgKCuY=18.80pH=10.0时lgαY(H)=0.45αCu(OH)=101.7
查表Cu-NH3络合物的lgβ1~lgβ5为4.317.9811.0213.3212.86
∵αCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4+β5[NH3]5≈109.36
αCu=αCu(NH3)+αCu(OH)-1=109.36+101.7-1≈109.36
∴
14.用0.020mol/LEDTA滴定浓度为0.020mol/LLa3+和0.050mol/LMg2+混合溶液中的La3+,设△pLa'=0.2pM单位,欲要求Et≦0.3%时,则适宜酸度范围为多少?
若指示剂不与Mg2+显色,则适宜酸度范围又为多少?
若以二甲酚橙作指示剂,αY(H)=0.1αY(Mg)时,滴定La3+的终点误差为多少?
已知lgK'LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0,4.5,5.0,5.6,且Mg2+与二甲酚橙不显色;La(OH)3Ksp=10-18.8
当αY(H)=0.1αY(Mg)时
15.溶液中含有0.020mol/L的Tn(Ⅳ)及La3+,用2×10-2mol/L的EDTA滴定,试设计以二甲酚橙做指示剂的测定方法。
已知ThOH)4的Ksp=10-44.89,La(OH)3的Ksp=10-18.8
二甲酚橙与La3+及Tn(Ⅳ)的lgK'MIn如下:
pH1.02.02.53.04.04.55.05.56.0
lgK'LaIn不显色4.04.55.05.5
lgK'ThIn3.64.96.3
解:
已知:
lgKLaY=15.44,lgKThY=23.2,cLa=cTh=0.020mol/L
△lgK>5,所以可以用控制溶液酸度的办法进行分别滴定。
按14题的条件,若△pM=0.2,Et≤0.3%,则单独滴定La3+最适宜的酸度范围为pH=4.0~8.4。
单独滴定Th4+时的酸度范围为
测定方法:
在pH=2.0的溶液中用二甲酚橙作指示剂,用EDTA滴定Th4+
至终点后再把溶液的pH值调节至5.5,用EDTA滴定La3+。
16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5-6时测定Zn2+,Ti(Ⅲ),Al3+混合液中各组分浓度的方法。
(以二甲酚橙作指示剂)已知:
lgKZnY=16.50lgKTiY=17.30lgKAlY=16.30
解:
定性设计测定方法:
第一步:
取一定量的样品溶液,在pH=5.0~6.0的溶液中,用二甲酚橙作指示剂,用EDTA标准溶液滴定,得到Zn2+、Ti(Ⅲ)、Al3+的总量。
(因为在pH=5.0~6.0的溶液中,三种离子的lgK'MY>8,都能与EDTA生成稳定的配合物)
第二步:
在上述溶液中加入NH4F(或NaF),此时,与TiY和AlY配合的EDTA将游离出来,再用另一标准Zn2+溶液滴定游离出的EDTA,得到Ti(Ⅲ)和Al3+的和。
第一步的总量减去第二步的量,可得到混合溶液中Zn2+的物质的量
第三步:
再取一份样品溶液,在pH=5.0~6.0的溶液中,用二甲酚橙作指示剂,先用EDTA标准溶液滴定,得到三种离子的总量后,加入苦杏仁酸,这时只有TiY配位的EDTA释放出来,再用另一标准Zn2+溶液滴定释放出来的EDTA,可得到Ti(Ⅲ)的量。
第二步的量减去第三步的量可得到Al3+的物质的量。
(或把第一步滴定后的溶液分成两部分,一部分作第二步,另一部分作第三步用,从加入苦杏仁酸开始操作)。
18.测定铝锡合金中Pb,Sn含量时,称取试样0.2000g,用HCl溶解后,准确加入50.00mL
0.03000mol/LEDTA及50mL水,加热煮沸2min,冷后,用六甲基四胺将溶液调至pH=5.5,
加入少量1,10-邻二氮菲,以二甲基酚醛作指示剂,0.03000mol/LPb2+标准溶液滴定,用去3.00mL。
然后加入足量NH4F,加热至40摄氏度左右,再用上述Pb2+标准溶液滴定,用去35.00mL。
计算试样中Pb和Sn的质量分数。
解:
已知:
lgKPbY=18.04,lgKSnY=22.11
首先用返滴定法测定出Pb和Sn的总量,然后向溶液中加入NH4F,使SnY转化为SnF62+
配合物,EDTA释放出来,用Pb2+标准溶液滴定,可得Sn的量。
19.测定锆英石中ZrO2,Fe2O3含量时,称取1.000g试样,以适当的熔样方法制成200.0mL试样溶液。
称取50.00mL试样,调至pH=0.8,加入盐酸羟胺还原Fe3+,以二甲基酚醛作指示剂,用1.000×10-2mol/LEDTA滴定,用去10.00mL。
加入浓硝酸,加热,使Fe2+被氧化成Fe3+,将溶液调至pH≈1.5,以磺基水杨酸作指示剂,用上述EDTA溶液滴定,用去20.00mL。
计算试样中ZrO2和Fe2O3质量分数。
20.某退烧止疼剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物,为测定其中咖啡因的含量,称
取试样0.5000g,移入50mL容量瓶中,加入30mL水、10mL0.35mol/L四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸,此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀,以水稀释至刻度,摇匀。
将试液干过滤,移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中,准确加入5.00mL0.300mol/LKBiI4
溶液,此时质子化的咖啡因与BiI4反应:
(C8H10N4O2)H++BiI4=(C8H10N4O2)HBiI4↓
干过滤,取10.00mL滤液,在pH=3-4的HAc-NaAc缓冲溶液中,以0.0500mol/LEDTA滴至BiI4的黄色消失为终点,用去6.00mLEDTA溶液。
计算式样中咖啡因的质量分数。
21.解:
据题中计量关系得:
22.解:
在pH=1时,滴定的是Bi3+
在pH=5时,滴定的是Pb2+和Cd2+的总量,用Pb(NO3)2标准溶液滴定的是与Cd2+配合的EDTA,因此
24.解:
据题中计量关系得:
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