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容量分析培训教材

常规容量分析

第一节：

标准溶液滴定

一、滴定分析法的原理与种类

1.原理

滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。

这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。

将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。

当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。

在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。

滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。

适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：

（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。

（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。

（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。

（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。

2.滴定分析的种类

（1）直接滴定法用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。

（2）间接滴定法直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定：

a置换法利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。

铜盐测定：

Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2

│用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点

┗————————————————————→

b回滴定法（剩余滴定法）用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。

二、滴定液

滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。

滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。

（一）配制

1.直接法根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。

准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。

如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。

2.间接法根据所需滴定液的浓度，计算并称取一定重量试剂，溶解或稀释成一定体积，并进行标定，计算滴定液的浓度。

有些物质因吸湿性强，不稳定，常不能准确称量，只能先将物质配制近似浓度的溶液，再以基准物质标定，以求得准确浓度。

（二）标定

标定系指用间接法配制好的滴定液，必须由配制人进行滴定度测定。

（三）标定份数

标定份数系指同一操作者，在同一实验室，用同一测定方法对同一滴定液，在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。

不得少于3份。

（四）复标

复标系指滴定液经第一人标定后，必须由第二人进行再标定。

其标定份数也不得少于3份。

（五）误差限度

1.标定和复标标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%。

2.结果以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。

否则应重新标定。

3.结果计算如果标定与复标结果满足误差限度的要求，则将二者的算术平均值作为结果。

（六）使用期限

滴定液必须规定使用期。

除特殊情况另有规定外，一般规定为一到三个月，过期必须复标。

出现异常情况必须重新标定。

（七）范围

滴定液浓度的标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的±5%之间。

（八）有关基本概念及公式

物质的质量m（g）

1.物质的量n（mol）=————————————

物质的摩尔质量M（g/mol）

物质的量n（mol）

2.物质的摩尔浓度C（mol/L）=————————-

溶液的体积V（L）

3.在容量分析中，从滴定液中物质与被测物质的化学反应计量关系中选取它们的特定基本单元，使反应物与生成物的特定基本单元之间的物质的量比为1：

1，如此就可达到各物质的特定基本单元均以“等物质的量”进行化学反应。

亦即滴定液中特定基本单元物质的量等于被测物质特定基本单元物质的量。

就有：

m被

C标V标=C被V被C标V标=——-

M被

（九）配制滴定液时的计算

举例：

例1配制高锰酸钾滴定液（0.02mol/L）2000ml，应取KMnO4多少克？

解：

m=CKMnO4VKMnO4MKMnO4=0.02×2000/1000×158.03=6.321g

例2：

称取纯K2Cr2O70.1275g，标化Na2S2O3滴定液，用去22.85ml，试计算Na2S2O3的浓度。

解：

根据化学反应计量式，其计量关系为：

1molNa2S2O3=1mol（1/2I2）=1mol（1/6K2Cr2O7）

0.1275

CNa2S2O3×22.85/1000=——————CNa2S2O3=0.1138mol/L

1/6×294.18

例3：

配制盐酸液（1mol/L）1000ml，应取相对密度为1.18，含HCl37.0%（g/g）的盐酸多少毫升？

已知MHCl=36.46g/mol

解：

1.18×1000×37.0%

CHCl=—————————=11.97mol/L

36.46

11.97×V=1×1000

V=83.5ml

例4：

称取0.2275g纯Na2CO3标定未知浓度的HCl液，用去22.35ml，试计算该HCl液的浓度。

解：

化学计量反应式为：

Na2CO3＋2HCl→2NaCl＋H2O＋CO2↑

1/2Na2CO3＋HCl→NaCl＋1/2H2O＋1/2CO2↑

mNa2CO30.2275

CHCl=——————=——————————-=0.1921mol/L

VHCl×M1/2Na2CO322.35/1000×106.00/2

例5：

加多少毫升水到1000ml氢氧化钠液（0.1056mol/L）中，才能得到氢氧化钠液（0.1000mol/L）

设X为所加水的ml数

0.1056×1000/1000=0.1000×（1000/1000＋X）

X=0.056L=56.0ml

例6：

称取基准物三氧化二砷0.1546g，标定碘液（约0.1mol/L），试计算消耗本液多少毫升？

解：

化学计量反应式为：

As2O3＋6NaOH→2Na3AsO3＋3H2O

Na3AsO3＋I2＋H2O→Na3AsO4＋H+＋2I-

选取1/4As2O3和1/2I2为其特定基本单元，则：

M1/4As2O3=197.82/4=49.45g/mol

mAs2O3=C1/2I2×V1/2I2×M1/4As2O3

0.1546

V1/2I2=—————=0.032L=32ml

0.1×49.45

三、滴定度（T）

1.含义

每1ml滴定液所相当被测物质的质量，常以TA/B表示，A为滴定液，B为被测物质的化学式，单位为g/ml。

2.计算公式

由公式3得mB=CAVAMB∵VA=1，∴mB=CAMB

由此得TA/B=CA×MB

式中mB为被测物质的质量；

VA为滴定液的体积；

CA为滴定液的浓度；

MB被测物质特定基本单元的摩尔质量。

3.药典含量测定项下所谓“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相当于×××mg的×××”的描述就是滴定度。

4.举例

试计算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氢氧化钠时的滴定度。

2NaOH＋H2SO4→Na2SO4＋2H2O

2：

1

NaOH＋1/2H2SO4→1/2Na2SO4＋H2O

1：

1

选取NaOH和1/2H2SO4作为特定基本单元。

40.00×2

T1/2H2SO4/NaOH=C1/2H2SO4×MNaOH=0.1000×————-=0.008（g/ml）=8.00mg/ml

1000

四、校正因子（F）

1.含义

校正因子是表示滴定液的实测浓度是规定浓度的多少倍。

由于药典中滴定度是以滴定液的规定浓度来计算的，而在实际工作中所用滴定液的实测浓度不一定与规定浓度恰恰符合。

所以在计算含量时，必须用校正因子（F）将滴定液的规定浓度时的滴定度校正为实测浓度时的滴定度。

2.计算公式

滴定液的实测浓度（mol/L）

F=————————————

滴定液的规定浓度（mol/L）

五、含量计算公式

1.直接滴定法

V×F×T

供试品（%）=————×100%

ms

（V样－V空）×F×T

供试品（%）=—————————-×100%

ms

2.剩余滴定法

（V空－V样）×F×T

供试品（%）=—————————-×100%

ms

（V1F1－V2F2）×T

或供试品（%）=————————×100%

ms

六、标示量及标示量%的计算

测得的含量

标示量%=——————-×100%

标示量（规格）

1.片剂标示量%计算

V×F×T×平均片重

标示量%=———————————————×100%

供试品的重量/稀释倍数×标示量

2.针剂标示量%的计算

V×F×T

标示量%=———————————————————×100%

供试品的ml数/稀释倍数×每ml的标示量

3.片重及胶囊装量的确定

V×F×T

半成品含量%=——————————-×100%

供试品的重量/稀释倍数

标示量（规格）×100%

片重（装量）=——————————

含量%

七、化学试剂等级

1.一级品即优级纯，又称保证试剂（符号G.R.），我国产品用绿色标签作为标志，这种试剂纯度很高，适用于精密分析，亦可作基准物质用。

2.二级品即分析纯，又称分析试剂（符号A.R.），我国产品用红色标签作为标志，纯度较一级品略差，适用于多数分析，如配制滴定液，用于鉴别及杂质检查等。

3.三级品即化学纯，（符号C.P.），我国产品用蓝色标签作为标志，纯度较二级品相差较多，适用于工矿日常生产分析。

4.四级品即实验试剂（符号L.R.），杂质含量较高，纯度较低，在分析工作常用辅助试剂（如发生或吸收气体，配制洗液等）。

5.基准试剂它的纯度相当于或高于保证试剂，通常专用作容量分析的基准物质。

称取一定量基准试剂稀释至一定体积，一般可直接得到滴定液，不需标定，基准品如标有实际含量，计算时应加以校正。

6.光谱纯试剂（符号S.P.）杂质用光谱分析法测不出或杂质含量低于某一限度，这种试剂主要用于光谱分析中。

7.色谱纯试剂用于色谱分析。

8.生物试剂用于某些生物实验中。

9.超纯试剂又称高纯试剂。

第二节：

酸碱滴定法

一、定义

以酸碱中和反应为基础的容量分析法称为酸碱中和法（亦称酸碱滴定法）。

二、原理

以酸（碱）滴定液，滴定被测物质，以指示剂或仪器指示终点，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。

反应式：

H+＋OH-

H2O

三、酸碱指示剂

（一）指示剂的变色原理

常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，它们在溶液中能或多或少地电离成离子，而且在电离的同时，本身的结构也发生改变，并且呈现不同的颜色。

弱酸指示剂HIn

In-＋H+

酸式色碱式色

弱碱指示剂InOH

In+＋OH-

碱式色酸式色

（二）指示剂的变色范围

以弱酸指示剂为例：

指示剂的变色范围是：

pH=pKHIn±1

式中表示，pH值在pKHIn＋1以上时，溶液只显指示剂碱式的颜色；pH值在pKHIn－1以下时，溶液只显酸式的颜色。

PH在pKHIn－1到pKHIn＋1之间，我们才能看到指示剂的颜色变化情况。

（三）影响指示剂变色范围的因素

影响指示剂变色范围的因素主要有两方面：

一是影响指示剂常数KHin的数值，因而移动了指示剂变色范围的区间。

这方面的因素如温度、溶剂的极性等，其中以温度的影响较大。

另一方面就是对变色范围宽度的影响，如指示剂用量、滴定程序等。

1.温度：

指示剂的变色范围和KHin有关，而KHin与温度有关，故温度改变，指示剂的变色范围也随之改变。

因此，一般来说，滴定应在室温下进行。

如果必须在加热时进行，则对滴定液的标定也应在同样条件下进行。

2.指示剂的用量：

（1）对于双色指示剂，如甲基红，指示剂用量少一些为佳，因为从指示剂变色的平衡关系可以看出：

HIn

In-＋H+，如果溶液中指示剂的浓度小，则在单位体积溶液中HIn为数不多，加入少量滴定液即可使之几乎完全变为In-，因此颜色变化灵敏；反之，指示剂浓度大时，发生同样的颜色变化所需滴定液的量也较多，致使终点时颜色变化不敏锐。

（2）同理，对于单色指示剂，指示剂用量偏少时，终点变色敏锐。

但如用单色指示剂滴定至一定pH，则需严格控制指示剂的浓度。

因为一种单色指示剂，其酸式色Hin无色，碱式色In-离子有色，故颜色深度仅决定于[In-]：

KHIn

[In-]=——[HIn]

[H+]

若氢离子浓度维持不变，在指示剂的变色范围内，溶液的颜色深度随指示剂浓度的增加而加强。

因此，用单色指示剂，如酚酞滴定至一定pH值，必须使终点时溶液中指示剂浓度与对照溶液中的浓度相同。

（3）此外，指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗一定量的滴定液。

因此，一般来说，指示剂用量少一些为佳，但也不宜太少，否则，由于人的辩色能力的限制，也不容易观察到颜色的变化。

3.滴定程序：

由于深色较浅色明显，所以当溶液由浅色变为深色时，肉眼容易辨认出来。

例如，以甲基橙为指示剂，用碱滴定酸时，终点颜色的变化是由橙红变黄，它就不及用酸滴定碱时终点颜色的变化由黄变橙红来得明显。

所以用甲基橙为指示剂时，滴定的次序通常是用酸滴定碱。

同样的，用碱滴定酸时，一般采用酚酞为指示剂，因为终点由无色变为红色比较敏锐。

四、混合指示剂

在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点，此时可使用混合指示剂，它能缩小指示剂的变色范围，使颜色变化更明显。

五、滴定突跃及其意义

1.滴定突跃与滴定突跃范围

（1）在滴定过程中，pH值的突变称为滴定突跃。

（2）突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。

2.滴定突跃有重要的实际意义

（1）它是我们选择指示剂的依据。

凡是变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定的终点。

（2）滴定突跃还启示我们，当滴定到接近等当点时，必须小心滴定，以免超过终点，使滴定失败。

六、滴定误差

1.指示剂误差：

指示剂颜色的改变（即滴定终点）不是恰好与等当点符合。

要减小指示剂误差，指示剂要选择适当，终点的颜色也要掌握好。

2.滴数误差：

由于从滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等当点时结束，一般都是超过一些。

当然，液滴愈小，超过愈少。

因此，当滴定接近终点时，要注意放慢滴定速度，特别是最后几滴，最好是半滴半滴的加，以免超过终点过多。

（3）此外，滴定液的浓度、指示剂的用量等，对滴定误差也有影响。

七、滴定液的配制、标定

（一）盐酸滴定液

1.配制间接法配制

2.标定用基准无水碳酸钠标定，以甲基红-溴甲酚绿混合指示液指示终点。

（二）硫酸滴定液

1.配制间接法配制

2.标定照盐酸滴定液项下的方法标定。

（三）氢氧化钠滴定液

1.配制间接法配制

2.标定用基准邻苯二甲酸氢钾标定，以酚酞指示液指示终点。

3.贮藏置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔内各插入玻璃管1支，1管与钠石灰管相连，1管供吸出本液使用。

八、注意事项

1.本法须在常温下进行。

2.用浓盐酸配制各种不同浓度的滴定液和试液时，应在防毒橱内操作。

3.用浓硫酸配制各种不同浓度的滴定液和试液时，应将浓硫酸缓缓倒入纯化水中，边倒边搅拌，严禁将水倒入浓硫酸中。

4.基准碳酸钠，应在270～300℃干燥至恒重以除去水分和碳酸氢钠，温度不宜过高，以防碳酸钠分解。

已干燥好的碳酸钠应避免与空气接触，以防吸潮。

5.以基准碳酸钠标定盐酸或硫酸滴定液，近终点时加热2分钟，为逐去溶液中的二氧化碳。

6.配制氢氧化钠滴定液必须先配成饱和溶液，静置数日，利用碳酸盐在其中溶解度极小而大部除去。

7.氢氧化钠饱和液及氢氧化钠滴定液须置聚乙烯塑料瓶中贮藏，因为氢氧化钠能腐蚀玻璃，氢氧化钠饱和液及氢氧化钠滴定液保存在玻璃容器中很易为硅酸盐所污染。

8.中和法在供试品溶解后和滴定过程中，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨气等存在。

9.所用的指示液，变色范围必须在滴定突跃范围内。

10.要按规定量加入指示液，因指示液本身具有酸性或碱性，能影响指示剂的灵敏度。

九、适用范围

（一）直接滴定

1.酸类：

强酸、CKa大于10-8的弱酸、混合酸、多元酸都可用碱滴定液直接滴定。

2.碱类：

强碱、CKb大于10-8的弱碱可用酸滴定液直接滴定。

3.盐类：

一般来说，强碱弱酸盐，如其对应的弱酸的Ka小于10-7，可以直接用碱滴定液滴定；强酸弱碱盐，如其对应的弱碱的Kb小于10-7，可直接用酸滴定液滴定。

（二）间接滴定

1.有些物质具有酸性或碱性，但难溶于水，这时可先加入准确过量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。

2.有些物质本身没有酸碱性或酸碱性很弱不能直接滴定，但是它们可与酸或碱作用或通过一些反应产生一定量的酸或碱，我们就可用间接法测定其含量。

十、允许差

本法的相对偏差不得超过0.3%。

第三节：

氧化还原滴定法

一、定义

氧化还原法以氧化还原反应为基础的容量分析法。

二、原理

氧化还原反应是反应物间发生电子转移。

示意式：

还原剂1－ne

氧化剂1

氧化剂2＋ne

还原剂2

还原剂1＋氧化剂2

氧化剂1＋还原剂2

氧化还原反应按照所用氧化剂和还原剂的不同，常用的方法有碘量法、高锰酸钾法、铈量法和溴量法等。

三、碘量法

（一）定义

碘量法利用碘分子或碘离子进行氧化还原滴定的容量分析法。

（二）原理

1.基本原理

碘量法的反应实质，是碘分子在反应中得到电子，碘离子在反应中失去电子。

半反应式：

I2＋2e

2I-

2I-－2e

I2

2.滴定方式

I2/2I-电对的标准电极电位大小适中，即I2是一不太强的氧化剂，I-是一不太弱的还原剂。

（1）凡标准电极电位低于E0I2/2I-的电对，它的还原形便可用I2滴定液直接滴定（当然突跃范围须够大），这种直接滴定的方法，叫做直接碘量法。

（2）凡标准电极电位高于E0I2/2I-的电对，它的氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。

这种方法，叫做置换滴定法。

（3）有些还原性物质可与过量I2滴定液起反应，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，这种方法叫做剩余滴定法。

3.滴定反应条件

（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱碱性溶液中进行。

如果溶液的pH＞9，就会发生下面副反应：

I2＋2OH-→I-＋IO-＋H2O

3IO-→IO3-＋2I-

（2）间接碘量法是以

I2＋2e

2I-

2S2O32-－2e→S4O62-

—————————————

I2＋2S2O32-→2I-＋S4O62-

反应为基础的。

这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中有下面副反应发生：

Na2S2O3＋4I2＋10NaOH→2Na2SO4＋8NaI＋5H2O

在强酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：

S2O32-＋2H+→S↓＋SO2↑＋H2O

如果在滴定时注意充分振摇，避免Na2S2O3局部过剩，则影响不大。

（3）应用置换法测定不太强的氧化剂的含量时，为了促使反应进行完全，常采取下列措施：

a增加I-浓度以降低EI2/2I-值。

b生成的I2用有机溶剂萃取除去以降低EI2/2I-值。

c增加H+浓度以提高含氧氧化剂的E值。

4.碘量法的误差来源主要有二：

（1）碘具有挥发性。

（2）碘离子易被空气所氧化。

（三）指示剂

1.I2自身指示剂在100ml水中加1滴碘滴定液（0.mol/L），即显能够辨别得出的黄色。

2.淀粉指示剂淀粉溶液遇I2即显深蓝色，反应可逆并极灵敏。

（1）淀粉指示剂的性质及注意事项

a温度升高可使指示剂灵敏度降低。

b若有醇类存在，亦降低灵敏度。

c直链淀粉能与I2结合成蓝色络合物；支链淀粉只能松动的吸附I2，形成一种红紫色产物。

dI2和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最为灵敏。

若溶液的pH＜2，则淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈红色，此红色在间接法时随达终点亦不易消失；若溶液的pH＞9，则I2因生成IO-而不显蓝色。

e大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。

f若配成的指示剂遇I2呈红色，便不能用。

配制时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却以免其灵敏性降低。

淀粉溶液易腐败，最好于临用前配制。

（2）使用淀粉指示剂时应注意加入时间

a直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入。

b间接碘量法则须在临近终点时加入，因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与Na2S2O3立即作用，致使终点迟钝。

（四）滴定液的配制与标定

1.碘滴定液

（1）配制间接法配制

（2）标定用基准三氧化二砷标定，以甲基橙指示液指示终点。

（3）贮藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭，在凉处保存。

2.硫代硫酸钠滴定液

（1）配制间接法配制

（2）标定用基准重铬酸钾标定，以淀粉指示液指示终点。

（五）注意事项

1.碘在水中很难溶解，加入碘化钾不但能增加其溶解度，而且能降低其挥发性。

实践证明，碘滴定液中含有2～4%的碘化钾，即可达到助溶和稳定的目的。

2.为了使碘中的微量碘酸盐杂质作用掉，以及中和硫代硫酸钠滴定液中配制时作为稳定剂而加入的Na2CO3，配制碘滴定液时常加入少许盐酸。

3.为防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4号垂熔玻璃漏斗过滤，不得用滤纸过滤。

4.碘滴定液应贮存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗凉处避光保存。

碘滴定液不可与软木塞、橡胶管或其他有机物接触，以防碘浓度改变。

5.三氧化二砷为剧毒化学药品，用时要注意安全。

6.由于碘在高温时更易挥发，所以测定时室温不可过高，并应在碘瓶中进行。

7.由于碘离子易被空气所氧化，故凡是含有过量I-和较高酸度的溶液在滴定碘前不可放置过久，且应密塞避光。

8.配制硫代硫酸钠滴定液所用的纯化水须煮沸并冷却，可驱除水中残留的二氧化碳和氧，杀死嗜硫菌等微生物，然后加入少量无水碳酸钠，使溶液呈弱碱性。

9.硫代硫酸钠液应放置1个月后再过滤和标化，因硫代硫酸钠中常含有多硫酸盐，可与OH-反应生成硫代硫酸盐使硫代硫酸钠液浓度改变。

10.发现硫代硫酸钠滴定液混浊或有硫析出时，不得使用。

11.直接滴定法反应应在中性、弱碱性或酸性溶液中进行。

12.淀粉指示液的灵敏度随温度的升高而下降，故应在室温下放置和使用。

13.剩余