聚合物蒙脱土纳米复合材料细观力学分析doc.docx
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聚合物蒙脱土纳米复合材料细观力学分析
聚合物/蒙脱土纳米复合材料细观力学分析摘要本文介绍了蒙脱土的结构性能以及聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备、表征技术、细观力学分析以及其应用与前景等。
关键词蒙脱土;纳米复合材料;制备;力学分析Abstractthestructureandpropertiesofmontmorilloniteandpolymer/montmorillonitenanocompositespreparation,characterizationtechniques,mechanicalanalysisanditsapplicationsandprospects.Keywordsmontmorillonite;nanocomposites;preparation;mechanicalanalysis1.前言纳米复合材料的概念最早是由RustunRoy于1984年提出的,它是指分散相尺寸至少有1种小于100nm的复合材料[1]。
纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群,其表面原子是既无长程有序又无短程有序的非晶层,而在粒子芯部,存在结晶完好、周期性排布的原子。
正是由于纳米粒子的这种特殊结构,导致了纳米粒子特殊的表面效应和体积效应,从而具备很多新的特性。
1、表面与界面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的减小而急剧增大后引起性质上的变化。
由于粒径的减小,表面原子数的增加,使得表面能和表面综合能迅速增加。
同时由于表面原子周围缺少相邻原子,存在许多悬空键,容易与其他原子相结合而稳定下来,从而具有很高的化学活性。
因此纳米粒子的表面效应是影响化学活性的主要因素。
2、小尺寸效应当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声光、热和电磁等特征出现小尺寸效应。
例如纳米铁的抗断裂应力比普通铁高12倍;光吸收显著增加;磁有序态向磁无序态转变;超导相向正常相转变;声谱发生改变等。
3、量子尺寸效应粒子的尺寸减小到一定程度时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级,对于纳米颗粒,由于所含电子数少,能级间距不再趋于零,从而形成分离的能级。
一旦粒子尺寸小到使分离的能级间隔大于热能、磁能、电能和光子能量等特征能量时,则引起能级改变,能隙变宽,使粒子的发射能量增加,光学吸收向短波方向移动,直观上表现为样品颜色的变化,例如PdS颗粒由黄色变为浅黄色。
该现象即为量子尺寸效应[2]。
由于纳米粒子有独特的“表面效应”、“体积效应”和“量子效应”,使纳米复合材料表现出独特的化学和物理性质,因此引起了人们的广泛关注。
纳米复合材料可以是金属/金属、金属/陶瓷、陶瓷/陶瓷、无机(金属、陶瓷)/聚合物、聚合物/无机及聚合物/聚合物等不同的组合方式,如图1所示。
这种复合材料有可能同时兼顾纳米微粒和其它材料的优点,具有特殊的性能。
纳米复合材料是在复合材料的特征上叠加了纳米材料的优点,使材料的可变结构参数及复合效应获得最充分的发挥,产生出最佳的宏观性能。
纳米复合材料的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分[3]。
图1、纳米复合材料的分类聚合物基纳米复合材料包括聚合物基有机纳米复合材料和聚合物基无机纳米复合材料。
聚合物基无机纳米复合材料是集有机组分和无机纳米组分于一体的新型功能高分子材料。
目前,聚合物基无机纳米复合材料的制备方法主要有3种即溶液凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法[4]。
许多无机物如硅酸盐类蒙脱土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化物等具有典型的层状结构,可以嵌入有机物。
从研究的广度和深度以及工业化前景角度看,聚合物基纳米复合材料主要集中于聚合物/蒙脱土纳米复合材料[5]。
聚合物/蒙脱土纳米复合材料是以有机聚合物为基体,蒙脱土填料为分散相得有机/无机纳米复合材料。
由于其具有常规复合材料所没有的结构、形态以及较常规聚合物基复合材料更优越的性能和广泛的应用前景,已经成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点。
2.蒙脱土的特性蒙脱土的结构示意图如图2。
片状结构的蒙脱土是由两个硅氧四面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成,由于硅氧四面体中的部分Si4和铝氧八面体中的部分Al3容易被Mg2所置换,因此在这些片层内产生了过剩的负电荷[6]。
为了保持电中性,这些过剩的负电荷通过层间吸附阳离子来补偿。
蒙脱土片层间吸附有Ca2、Na等水合阳离子,它们很容易与有机或无机阳离子发生交换,使层间距发生变化,因此通过适当有效的方法使聚合物插入到蒙脱土片层间形成纳米复合材料,材料科学家们看重的也正是这一点。
蒙脱土的离子交换容量适中、力学性能优良、价格低廉,使得其成为制备纳米复合材料的首选矿物。
我国有丰富的蒙脱土矿藏,研究聚合物/蒙脱土纳米复合材料对我国有特别的实用意义[7]。
图2、蒙脱土结构示意3.聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法有机/无机纳米复合材料最初采用溶胶凝胶法制备,目前已出现了层间插入法、原位聚合复合法、插层原位聚合复合法、超微粒子直接分散法、熔体插层法等方法。
插层原位聚合复合法、熔体插层法用的尤为广泛,其中插层原位聚合复合法又分为一步法和两步法。
3.1插层复合的制备方法插层复合(intercalationcompounding)是制备此类纳米复合材料的最重要的方法之一,它是将聚合物插层于层状结构的填料中从而获得纳米量级的复合材料。
它主要有原位插层聚合法和聚合物插层法2种方式。
聚合物插层法又可分为聚合物溶液插层、聚合物熔融插层、聚合物乳液插层3种。
此外有人用超声波法制备此类纳米复合材料,而且紫外光固化法也有可能成为制备此类复合材料的一种方法。
原位插层聚合法是把适合的单体插层到已改性的粘土层中,然后进行聚合反应,其特点是可以将聚合物单体引入到粘土层中制备那些大分子链不易直接插入粘土层间的复合材料。
例如章永化等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和甲基丙烯酰氧己基-苄基-2甲基对蒙脱土进行改性,然后将改性的蒙脱土与苯乙烯先在室温搅拌6h,再在N2气流下于65℃激烈搅拌预聚至粘度约为6-3Pa·s,再把预聚物倒入模具内,稍施加压于恒温烘箱中在65℃、80℃和100℃下各聚合12h,6h,6h,制得聚苯乙烯/蒙脱土复合材料。
聚合物溶液插层法是先把离子交换过的粘土分散在合适的溶液中,然后把其和聚合物溶液混合并搅拌生成杂化物溶液,然后蒸发掉溶剂,在N2的保护下加热到一定的温度和一定的时间来制备聚合物/粘土纳米复合材料,其特点是操作简单;例如张楷亮等用二羟基己基十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行改性,然后按比例将有机蒙脱土与环氧树脂E-51进行混合,于75-85℃下融湿1-2h,然后真空脱泡后加入固化剂四甲基四氢酸酐及促进剂,搅拌使其混合均匀,再次真空脱泡,浇注于模具中,程序升温固化得环氧树脂H蒙脱土复合材料。
聚合物乳液插层法是粘土在强烈的搅拌下分散于水中,加入胶乳和少许的助剂,共混均匀,用稀盐酸絮凝,水洗,烘干,得粘土/聚合物纳米复合材料。
例如张立群等用此方法制备了粘土/SBR纳米复合材料[8]。
以上3种方法都需要合适的溶剂,故受到一定的限制,而且会污染环境。
聚合物熔融插层法是首先把聚合物和层状硅酸盐混合,然后再加热到聚合物软化点以上温度进行反应。
例如王胜杰等用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行改性[9],然后按比例将硅胶生胶与改性蒙脱土直接混合均匀,并在90℃加热8h,然后冷却至室温,然后加入一定量正硅酸己酯和有机锡,搅拌均匀,真空抽气泡,再慢慢倒入有机玻璃模具中,室温放置24h,得硅橡胶/蒙脱土复合材料。
此方法的特点是不用溶剂,对环境有利并更经济方便,而且提供了常规技术研究在二维空间受限制聚合物的理想体系[10]。
采用插层法制备出的聚合物/蒙脱土Mont纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大的兴趣。
插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法,也是当前材料科学领域研究的热点。
它是将单体或聚合物插入蒙脱土片层间,破坏蒙脱土的片层结构,使其以厚度为1nm左右的片层分散于聚合物中,形成聚合物纳米复合材料。
聚合物与蒙脱土达到分子水平的复合,大大增加了聚合物与蒙脱土的界面相互作用,从而使复合材料具有卓越的力学性能。
4.聚合物/蒙脱土纳米复合材料的力学性能4.1聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料聚酰胺是一种应用广泛的工程塑料,它的分子结构和结晶作用使其具有优良的物理、机械性能。
然而由于酰胺极性基团的存在,聚酰胺的吸水率高,热变形温度低,模量和强度还不够高,限制了其应用。
而尼龙6/蒙脱土纳米复合材料具有高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻隔性能等。
自从1987年日本臼杵有龙首次报道采用原位插层聚合法制备尼龙6/粘土混杂材料以来,尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的研究得到了广泛的重视。
用不同的方法制备了尼龙纳米复合材料,而不同方法制备的复合材料对尼龙6的性能有不同程度的改善。
赵竹第等用“原位插层聚合”的方法制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和热变性温度有明显的提高。
刘立敏等通过熔体插层的方法制备的尼龙蒙脱土纳米复合材料的拉抻强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度有明显的提高[11]。
王一中等利用阳离子交换反应在蒙脱土的层间嵌入了长链有机阳离子,将尼龙6和有机改性的蒙脱土在双螺杆挤出机中共混,制得的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的弯曲强度有明显的提高。
4.2聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料聚丙烯(PP)是一种综合性能优良的通用塑料,被广泛地应用于汽车、电器、化工、建材、包装、电气等行业。
但由于其耐有机溶剂的渗透性较差,脆性和低温抗冲击性能差等缺点,使其应用受到很大的限制。
而PP/蒙脱土纳米复合材料可以提高其某些动力学性能。
刘晓辉等用原位接枝插层的方法成功地制备了聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(PPMNC)。
PPMNC的动态储能模量明显的高于聚丙烯PP,尤其在T>Tg的高温段,甚至达到PP基体的2倍。
陈中华等用THAB对膨润土进行有机改性用熔体插层的方法制备了丙烯PP/蒙脱土插层纳米复合材料,复合材料的缺口冲击强度得到了大幅度的提高,而且拉伸强度则基本上保持不变。
4.3聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料聚苯乙烯由于具有卓越的电绝缘性,良好的透明性,容易染色,加工流动性好,良好的耐水性,耐化学腐蚀性和较好的刚性,因此使用范围非常广泛,但由于其性脆,冲击强度低,易出现应力裂开,耐热性差和不耐沸水等特点,限制了其应用。
而其纳米复合材料可不同程度改善其缺点,故其纳米复合材料的研究受到了广泛的重视。
王一中等用长链季铵盐对蒙脱土进行了改性,采用了本体聚合法制备了纳米级聚苯乙烯(PS)/蒙脱土嵌入混杂材料,并对混杂材料用XRD、差示扫描量热法、透射电子显微镜、红外光谱进行了表征测试,发现在嵌入混杂材料中,PS以双分子层嵌入蒙脱土层间,由于受到蒙脱土晶层的限制,PS的玻璃化转化温度发生了很大变化。
Fu和Qutubuddin用氯化苄基二甲基十二烷基胺(VDAC)为表面活性剂处理蒙脱土制聚苯乙烯/蒙脱土(PS-VDAC-MMT)纳米复合材料。
用XRD和TEM对(PS-VDAC-MMT)进行表征。
结果表明得到剥离型纳米复合材料,其力学模量和降解温度都高于纯的聚合物。
4.4树脂类/蒙脱土纳米复合材料朱笑初等用对苯二甲酸甲酯DMT和丁二酸BG以适当的比例在钛催
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