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废水处理设计方案

工艺设计及设备选型方案

1、基本设计条件

1、原有污水处理工艺流程

山西襄矿集团沁县华安焦化有限公司污水处理满足国家及相关行业标准。

要求流量为130m3/h（其中年产130万吨的焦化装置焦化废水处理流量为：

100m3/h，焦炉煤气综合利用制液化天然气（LNG）项目建成投产后将产生流量为30m3/h生产废水也将一并引至该污水处理厂集中处理）。

包括本工程及相关配套设施的设计、采购、施工、安装调试、负荷试车、试运行、完成功能考核、人员培训、技术服务直至竣工验收合格，以及缺陷修复、在质量保证期内的工程质量保证/保修义务全过程的交钥匙工程。

原来焦化废水处理系统设计文件包括：

事故池及预处理、生化处理单元、高级氧化单元、膜法深度处理单元及配套所有辅助设施。

但高级氧化单元、膜法深度处理单元没有施工。

实际上，已建设施工的内容主要包括：

1）事故池1座（平面尺寸20*18）

2）调节池1座（平面尺寸12*18）

3）除油池1座（平面尺寸：

12*7.85，分2格）

4）浮选系统1套

5）厌氧池2座（总体尺寸：

26*9）

6）缺氧池2座（总体平面尺寸：

26*13）

7）好氧池2座（总体尺寸：

35*26*5.9）

8）二次沉淀池1座（Φ14m）

9）混凝沉淀池1座（Φ12m）

10）污泥浓缩池1座（Φ6m）

11）鼓风机3台，D60-1.7，N=185KW

12）综合厂房1座（平面尺寸：

6*44.5）

13）1#集水池1座（平面尺寸：

4*10）

14）2#集水池1座（平面尺寸：

4*6）

15）3#集水池1座（平面尺寸：

4*5）

16）清水池1座（平面尺寸：

4*7）

17）污泥脱水机1套。

（2）、现有工艺流程：

蒸氨废水→除油池→气浮池→调节池→厌氧池→缺氧池→好氧池→二次沉淀池→混凝沉淀池→清水池（达标后送熄焦沉淀池）。

现有工艺出水水质：

污染因子

单位

数值

CODcr

mg/L

≤150

氨氮

mg/L

≤15

挥发酚

mg/L

≤0.5

氰化物

mg/L

≤0.5

硫化物

mg/L

≤1.0

PH

－

6.0-9.0

SS

mg/L

≤70

石油类

mg/L

≤5

（3）、提标改造要求

1）、业主拟推荐的方案，

原二次沉淀池出水→二段缺氧给水泵→二段缺氧池→二段好氧池→二段沉淀池→催化氧化装置→浮选给水泵→超效纳米浅层气浮装置→原来的混凝沉淀池→处理后达标水（外排或熄焦）

注：

投标方案，不限于此，也可以采用其它方案。

2）、提标改造的水质指标：

通过减少药剂投加量的手段，保证处理后达到《炼焦化学工业水污染排放标准》（GB16171-2012）表2间接排放六项指标要求，然后回用送至焦化厂用于湿熄焦，用于熄焦的水质指标见表2.1。

表2.1用于熄焦（处理后浓水）的水质指标

序号

指标

单位

浓水指标要求

1

PH

6~9

2

悬浮物

mg/L

≤50

3

CODcr

mg/L

≤100

4

氨氮

mg/L

≤15

5

挥发酚

mg/L

≤0.3

6

易释放氰化物

mg/L

≤0.2

通过其它技术也可以通过调整药剂投加量的手段，保证本工程外排出水满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）表2直接排放标准，详见下表2-2：

表2-2设计出水水质

序号

项目

单位

直接排放

备注

1

pH值

无量纲

6-9

2

悬浮物

mg/L

50

3

化学需氧量（CODCr）

mg/L

80

4

氨氮

mg/L

10

5

五日生化需氧量（BOD5）

mg/L

20

6

总氮

mg/L

20

7

总磷

mg/L

1.0

8

石油类

mg/L

2.5

9

挥发酚

mg/L

0.30

10

硫化物

mg/L

0.50

11

苯

mg/L

0.10

12

氰化物

mg/L

0.20

13

多环芳烃（PAHs）

mg/L

0.05

14

苯并（a）芘

μg/L

0.03μg/L

投标方案要考虑两种出水的不同要求，一次同步建成。

二、设计依据

投标方在设计及供货中，严格按照以下行业的标准规范进行设计、制造和检验。

对于进口设备，采用国际标准，并提供转换资料。

这些标准和规范必须采用最新版本。

《中华人民共和国环境保护法》（1989年12月）

《中华人民共和国水污染防治法》（1996年5月）

GB8978-1996《污水综合排放标准》

GB3095-1996《环境空气质量标准》

GB12348-2008《工业企业厂界噪声标准》

GB50141-2008《给水排水构筑物施工及验收规范》

GB50069-2002《给水排水工程构筑物结构设计规范》

GB50007-2002《建筑地基基础设计规范》

GB50011-2001《建筑抗震设计规范》

GB50014-2006《室外排水设计规范》

GB50010-2002《混凝土结构设计规范》

GBZ1-2002《工业企业设计卫生标准》

GB50034-1992《工业企业照明设计标准》

GB50054-92《工业与民用供配电系统设计规范》

JB/T2932-1999《水处理设备技术条件》

GB/T13992.1-92《水处理设备性能试验总则》

GB/T13384-97《机电产品包装通用技术条件》

GB/T5656-94《化工离心泵技术条件》

GB10889－89《泵的振动测量与评价方法》

GB3216－89《离心泵，混流泵，轴流泵和旋涡泵试验方法》

GB/T8196-2003《机械安全防护装置固定式和活动式防护装置设计与制造一般要求》

JB/T7258-94《一般用途离心风机技术条件》

HG/T20505-2000《过程测量和控制仪表的功能标志及图形符号》

HG/T20507-2000《自动化仪表选型规定》

HG/T20509-2000《仪表供电设计规定》

HG/T20510-2000《仪表供气设计规定》

HG/T20511-2000《信号报警、安全联锁系统设计规定》

HG/T20512-2000《仪表配管配线设计规定》

HG/T20514-2000《仪表及管线伴热和绝热保温设计规定》

HG/T20515-2000《仪表隔离和吹洗设计规定》

HG/T20699－2000《自控设计常用名词术语》

HG/T20573-95《分散型控制系统工程设计规定》

HG/T20700－2000《可编程控制器系统设计规定》

HG/T21581－95《自控安装图册》

GB/T2624-93《流量测量节流装置用孔板,喷嘴和文丘里管测量充满圆管的流体流量》

IEC581《热电偶》

IEC751-86《工业铂电阻温度计传感器》

GB50093－2002《自动化仪表工程施工及验收规范》

GBJ131-90《自动化仪表安装工程质量检验评定标准》

HG20592~20635-97《钢制管法兰、垫片、紧固件》

GB113-9128《钢制管法兰》

GB50139-2000《建筑工程监理规范》

GB50016-2006《建筑设计防火规范》

GB50231-1998《机械设备安装工程施工及验收通用规范》

HGJ8-87《化工设备管道外防腐设计规定》

CECS75：

95《带式压滤机污水污泥脱水设计规范》

GB50052-1995《供配电系统设计规范》

GB50054-95《低压配电设计规范》

GB50046-95《工业建筑防腐设计规范》

GB50068-2001《建筑结构设计可靠度统一标准》

GB50108-2001《地下工程防水技术规范》

GB5009-2001《建筑结构荷载规范》

CECS06:

88《栅条、絮凝池设计标准》

CECS50:

1993《滤池设计规程》

HG/T3923-2007《循环冷却水用再生水水质标准》

《地表水环境质量标准》GB3838-2002

隐蔽工程：

按隐蔽工程所规定的项目进行。

有关的设计规范及设计手册。

三、废水处理工艺方案

（一）焦化废水来源及特点介绍

1、系统废水来源

焦化厂主要以生产焦炭和煤气为主，另外还回收苯、焦油、氨、酚等化工产品。

（1）原料煤附带的水分和煤中化合水，在生产过程中形成废水。

煤的自由水分一般为8-12%，化合水份为2%。

自由水分在炼焦过程中挥发逸出。

同时，煤裂解析出化合水。

水蒸气随煤气集气管，经氨水喷淋和初步冷却器冷却，生成大量剩余氨水。

它的特点是：

含高浓度氨、酚、氰、硫化物、及其它多环和杂环类有机物，这是焦化废水治理的重点。

（2）生产废水分为生产净排水和生产废水两部分。

生产净排水主要分为间接冷却水、蒸汽冷却水，基本不含污染物。

生产废水来源于与物料直接接触水，主要有原料带入和煤干馏生成的化合水两个方面。

生产废水排放点主要有以下环节：

①炼焦车间熄焦时熄焦塔排放的熄焦废水，含有焦尘及微量的挥发酚、氰化物等污染物。

熄焦补充水全部采用的是污水处理站排放的废水，以节约新鲜水。

②冷鼓工段焦油氨水分离形成的剩余氨水含有焦油、NH4+-N、COD、酚、氰、硫化物等污染物。

③炼焦车间上升管水封、冷鼓、脱硫、氨回收过程设备水封和管道水封装置、冲洗地坪及其他排水，含有焦油、NH4+-N、COD、硫化物等污染物。

④硫氨工段油水分离器等设备排出的污水，含有NH4+-N、COD、挥发酚等污染物。

⑤粗苯工段油水分离器等设备排出的污水，主要成分为油、COD等。

⑥冷却循环系统排出的循环外排水，含有盐类物质，污染成分少，可全部复用。

⑦生活污水，污染物为COD、BOD、NH4+-N、石油类、SS等。

⑧煤气管道冷凝水，含有酚、CN-、NH3、硫化物等。

⑨化学水处理系统排水，含有一定的酸性。

⑩高炉煤气水和转炉煤气水，主要污染物为SS和COD。

2、焦化废水特点

受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式、季节等因素的影响，在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收过程中产生的焦化废水其水质成分及其含量有显着差异，组成焦化废水的污染物一般由NH4+-N、氰化物、硫化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物等组成，总体性质表现为NH4+-N、酚类及油份浓度高、有毒及抑制性物质多、生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解、对环境构成严重污染，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业有机废水。

（1）废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，其中无机化合物主要含有大量铵硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香族化合物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等。

（2）废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水氮的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，废水中的NH4+-N的浓度可超出500mg/L，COD的浓度可超过4000mg/L，酚的含量可超过700mg/L，由于污染物浓度高，给处理达标带来较大困难。

（3）废水排放量大，每吨焦用水量大于2.5吨，一般40×104t/a设计能力的焦化厂排废水量将超出1000t/d。

（4）危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，通常还是强致癌物质，不但会对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康。

（二）工艺对比

由于废水成分复杂且污染物浓度高，难于降解。

因此经过前段生化后的出水可生化性很差，很难进一步的通过生化工艺将剩余污染物去除。

因此需要考虑采用物理化学的方法来处理，提高可生化性后再进行生化处理或者直接处理达标。

对于该类难生化的污水，物理化学方法常用的有两大类，吸附与混凝沉淀、高级氧化技术。

1.吸附及混凝沉淀

1.1吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。

常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。

这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。

膨润土粘土矿对焦化废水中氨氮的吸附作用，研究表明天然膨润土能够有效地吸附焦化废水中的氨氮；颗粒膨润土的吸附效果优于粉状膨润土。

粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水COD的去除效率，结果表明，粉末活性炭对COD的去除率可高达98.5%；同时，粉末活性炭的颗粒有一个最佳尺寸范围，粒径为0.09mm的粉末活性炭对焦化废水COD的去除率最高。

粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。

粉煤灰主要成分是二氧化硅和硅酸盐。

用粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水时，脱色效果好，对COD、挥发酚、油等的去除效果好，费用低。

粉煤灰处理废水的机理得到了初步认识，其作用基本上以吸附为主，包括物理吸附和化学吸附，吸附规律符合Freundlich吸附等温式。

粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化出水废水的研究，指出，当粉煤灰添加量为1.5g/100mL和浸渍时间为20-25min的条件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。

不足之处：

由于大规模工程类应用需要消耗大量的吸附剂，因此处理成本高，且设备规模大，因此占地面积大、投资也高。

同时由于吸附剂的消耗量大，因此吸附剂以及使用后的废吸附剂的储存设施、运输费用都高，这样也增加了占地面积及一次性投资，同时也增加了运行成本。

1.2混凝沉淀法

混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。

混凝法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁（PFS），助凝剂为聚丙烯酰胺（PDM）。

混凝澄清法在焦化废水处理中的应用，生产实践证明，采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理，聚合硫酸铁（PFS）的投加量在20-30mg/L，聚丙烯酰胺的投加量在0.25-0.13mg/L，能够去除45%的COD、37%的氰化物，达到较好效果。

上海焦化总厂选用厌氧-好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD<158mg/L，NH4+-N<15g/L。

专用混凝剂M180，该药剂可有效去除焦化废水中的CODcr、色度、F和总CN-等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。

近年来，新型复合混凝剂在焦化废水的处理中的应用得到广泛的研究。

硫铁矿烧渣经过酸浸、聚合等工序而制备成的一种化学性质稳定、易溶于水的碱式氯化硫酸铁的聚合物，同时含有一定量的铝、钙、镁、锌等高价离子，介绍了新型复合混凝剂的混凝机理及处理焦化废水工艺，通过实验室小试及工业扩大实验，确定了药剂的最佳投入量及最佳pH值，以达到最佳的净水效果。

不足之处：

由于混凝沉淀的处理出水效果有限，因此在处理指标严格的情况下，无法达到处理目的。

2.高级氧化技术

2.1催化氧化法

催化氧化法是利用复合氧化剂或光（或微波）照射某些物质，或者通过非均相催化途径产生氧化能力极强的·OH。

在降解废水时具有以下特点：

·OH是高级氧化过程中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；·OH几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生新的污染；它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。

目前应用在焦化行业的主要有以下几种：

湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法、多相催化氧化法、电催化氧化法和微波强化氧化法。

（1）湿式催化氧化法

湿式催化氧化法是80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术，是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使污水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2，H2O及N2等无害物质，达到净化目的。

炼焦化工、石油化工，特别是有毒污染物如农药、染料、橡胶、合成纤维、易燃、易爆及难于生物降解的高浓度废水都适合于湿式催化氧化处理。

其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。

湿式催化氧化技术的反应机理为：

污水中氨氮、氰、硫氰化合物、有机物等含氮化合物经氧化分解最终生成N2、CO2、SO42-等，其主要反应式如下：

NH3+3/4O2→2H2O+1/2N2

NH4SCN+7/2O2→H2O+N2+H2SO4+CO2

酚类、烃类以及一般构成BOD5，CODcr的组分，经湿式催化氧化后也生成CO2和H2O等，如酚的分解：

C6H5OH+7O2→3H2O+3CO2

由于反应是在较高温度、压力下进行的，要求设备耐高温、耐腐蚀，所采用催化剂也较昂贵，故基建投资较高。

该工艺对于低浓度污水虽不合适，但对高浓度且难生化降解的有机污水、废液，不失为较理想的处理工艺。

杜鸿章等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对CODcr及NH4+-N的去除率分别为99.5%及99.9%。

（2）光催化氧化法

利用光化学（AOP）氧化降解废水中污染物是近20年来迅速发展的新领域。

研究表明，若水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂，经过一定强度的光照射，便能产生多种形式的活性氧和自由基，使溶解或分散于水中的有机物氧化，直到矿化成水、CO2和其它无机物。

它是用光敏化半导体为催化剂，以H2O和O2为氧化剂，在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，使有机物氧化降解。

AOP技术特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染。

现己开发的人工光源（如汞灯、氛灯系列）或日光均可用于光解。

对目前某些生化法或化学法难降解的高浓度有机废水，可先用AOP技术氧化，使难降解的大分子变成小分子，再辅以常规方法处理。

朱春媚等人试验证明，用该法处理焦化废水，挥发酚的去除率可达86.3-100%。

高华等人研究在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气。

结果表明该方法可将包括多环芳烃（PAH）在内的所有有机毒物和颜色有效去除。

紫外光催化氧化法较普通光氧化法具有去除能力强、反应迅速的特点，颇有发展前途。

曹曼等人用光催化氧化法处理焦化废水，并研究了催化剂、pH、温度和时间对处理效果的影响，研究发现，加入催化剂后，经过紫外光照射1h，可使废水中所有的有毒物和颜色全部除去。

（3）均相催化氧化法

均相催化氧化法通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。

研究最为广泛深入的Fenton试剂法即属于均相催化氧化，它用H2O2为氧化剂，Fe2+或Fe3+为催化剂，以加快H2O2分解为·OH，使溶液中的有机物被·OH迅速氧化降解。

朱静等人利用Fenton试剂对焦化废水进行初步的处理，使其CODcr去除率达80%以上，再用活性炭进行深度处理，使CODcr<40mg/L，总去除率达98%以上。

Fenton法的缺点是氧化剂的利用率低，处理成本较高，反应中需加入均相催化剂，对均相催化剂的回收困难，容易引起二次污染等。

但对于毒性大，一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水的处理仍是一种较好的方法，再与其它方法联用，可降低处理成本，扩展Fenton试剂的应用范围。

Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强的·OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。

因此，近30年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。

刘红，周志辉采用Fenton试剂氧化联合聚硅硫酸铝混凝沉降的方法，对气浮-隔油后的焦化废水进行了试验研究，获得了良好的效果，为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据。

试验证明，在最佳处理条件下，废水的COD值可由1173.0mg/L降至38.2mg/L，符合国家一级排放标准，COD去除率达到96.7%。

（4）多相催化氧化法

多相催化氧化法是催化氧化法中最新的一项技术。

它克服了均相催化氧化法催化剂难以回收、药剂费高、引入杂质等问题。

多相催化氧化法一般在固相与液相（有时也有气相）间进行，由于固体催化剂种类繁多，水中有机物也是多种多样，催化剂与有机物是否匹配决定了催化反应的可行性、氧化深度和处理效率。

李鹏程等人研究以γ-A12O3为载体，采用浸渍法制备了CuO，MnO2及MnO2/K2O等3种负载型催化剂。

以臭氧为氧化剂，采用多相催化氧化法，处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水。

结果表明：

这3种催化剂能显着地提高酚和氰的去除速率和去除率，其中MnO2/K2O催化剂对含酚300mg/L，含氰50mg/L的酚氰废水的氧化速度提高了3-5倍，酚和氰的去除率大于90%，CODcr去除率大于80%。

朱静等人用载银活性炭作吸附催化剂与过氧化氢一起对焦化废水作深度处理，可有效降低CODcr值。

在pH=3的条件下，3.4%的H2O2溶液作氧化剂，用载银活性炭作吸附催化剂，可使焦化废水的H2O2从2351.3mg/L降至300mg/L以下，去除率达87.67%以上。

（5）电催化氧化法

电催化反应的基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。

电催化反应中，通过电解产生的O2和外源O2在阴极上还原产生H2O2：

酸性下：

O2+2H++2e→H2O2

碱性下：

O2+H2O+2e→HO2-+OH-

HO2-+H2O→H2O2+OH-

而体系中的羟基自由基，则可在金属催化剂作用下产生。

其中金属催化剂的还原态用Mred表示，而氧化剂用MOX表示。

酸性下：

Mred+H2O2+H+→MOX+·OH+H2O

碱性下：

Mred+H2O2→MOX+·OH+OH-

R+·OH→有机分解产物

这样，电催化体系中的有机物（R）在·OH作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，使有机物迅速去除。

LichoungChiang等人采用PbO2/Ti作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究。

结果表明，电解2h后，废水中CODcr由2143mg/L降到226mg/L，去除率为89.5%。

废水中约为760mg/L的NH4+-N也被同时去除。

（6）微波强化氧化

1微波氧化的优点：

微波强化氧化技术处理难降解有机废水具有高效、节能、省时、操作条件简单、可控性强、无二次污染等优点。

2微波氧化存在的问题：

至今微波与氧化剂联用的研究尚处于基本技术方法探索阶段，主要集中在功率、辐照时间、反应温度及氧化剂浓度等因素对氧化降解有机物效果影响的研究，现有的机理解释还在探索阶段，主要存在如下问题：

A．微波对（类）Fenton体系中Fe（Ⅲ）水解形态及水解特征有何影响？

这种影响对（类）Fenton体系的氧化能力和絮凝能力有什么作用？

对于特定有机物到底是哪种作用占主导？

B．微波是通过降低有机物的反应活化能还是通过提高体系氧化能力起作用或者两者同时发生作用？

C．Ni、Cu等具有强微波吸收能力的重金属存在对微波/氧化体系产生何种影响？

是否存在类Fenton效应？

能否加速反应进程、提高氧化能力和吸附混凝能力？

D．目前利用微波强化氧化处理难降解物质的研究大多数采用静态的或间歇式的处理方式，在动态条件下即在微波强化氧化连续运行状态下，系统能否达到高效去除率？

持续微波和间歇微波对系统氧化能力的影响有多大？

对于工业应用微波氧化技术需要解决的问题如下：

A．高效稳定的微波诱导催化剂的制备。

B．微波辅助降解有机物的机理有待进一步研究，大型的连续流微波反应器的开发以及辐射防护等。

C．大多数研究都局限于单一成分模拟废水，需对实际废水尤其是成分复杂的有机废水进一步研究。

D．采用更丰富的表征手段进一步研究微波与其他催