六合地区土壤样品中微量元素砷的测定.docx
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六合地区土壤样品中微量元素砷的测定
六合地区土壤样品中微量元素砷的测定
摘要:
随着人们生活水平的提高,人们也越来越关注自身的健康,但是危害却也时时的威胁着人们。
我们每天都高呼要食用绿色食品,但是“绿色”食品真的就绿色,就健康吗?
现在对于我们的住房装修材料的质量控制非常严格,但是即使这样,我们还是处在危险当中。
例如土壤中存在的一些重金属或对人体有害的元素,都会通过一些途径直接或间接的危害人们的健康。
本研究通过使用原子荧光光谱仪,利用其原子蒸气吸收具有特征波长的光源辐射后被激发跃迁到高能态,而后,激发态原子在去激发过程中跃迁某一较低能态(常常是基态)而发射出特征波长的原子荧光,根据测量原子荧光强度继而获得待测元素含量的基本原理来测量园林土壤中微量元素砷的含量。
根据其测得结果以及我国对农田灌溉水中含砷最高容许浓度为0.05mg/L可知该园林土壤中砷的含量符合国家规定,因此可以利用该土地种植庄稼和建筑房屋。
关键词:
原子荧光光谱仪,园林土壤,砷
1引言
原子荧光光谱分析(AFS)是在原子发射光谱和原子吸收光谱两种分析方法的基础上,于20世纪60年代中期被提出并发展起来的一种新的原子光谱分析技术,是现代原子光谱学中三大分支(AAS、AES、AFS)之一。
就AFS技术本身而言,它具有AES和AAS两种技术的优点,同时又克服了两种方法的不足。
AFS的特点:
(1)谱线简单:
仅需一般的分光光度计,甚至可以用滤光片等进行简单分光或用日盲光电倍增管直接测量。
(2)灵敏度高,检出限低,重现性好。
(3)适合于多元素同时分析,是一种优良的痕量分析技术。
它的基本原理是:
原子蒸气吸收具有特征波长的光源辐射后被激发跃迁到高能态,而后,激发态原子在去激发过程中跃迁某一较低能态(常常是基态)而发射出特征波长的原子荧光,利用测量原子荧光强度继而获得待测元素的含量。
砷(arsenic)是一个知名的化学元素,元素符号As,是一种以有毒著名的类金属。
土壤中的砷可能通过食物链,住房等途径对人体造成一定的危害。
若植物生长在砷含量超标的土壤中,砷则会通过人类食用该食物进入人体,逐渐在人体中累积;一些动物食用了生长在砷含量超标的土地上的野生植物后,该动物又被人类食用;深层土壤中的砷还可以通过自来水进入人体;此外,土壤中的砷还可以经由砖、地基填土、加水拌合物等形式进入建筑物,继而对人体造成负面影响,且会在体内累积,达到一定剂量是会导致人体中毒或病变。
因此,对土壤中砷的测定是极为重要的,也是必须的。
该实验以高强度空心阴极灯作为激发光源,采用连续流动-间歇进样的方式,选用火焰法,峰面积积分的方法测量园林土壤样品中砷的含量,根据测量结果来判断该土壤是否会对人类造成危害,以及采取相应的措施减小这种危害。
随着我国原子荧光光谱仪得到不断的发展和开拓,进一步促进了分析方法的研究和应用。
据不完全统计,我国广大分析工作者目前在国内外刊物中发表的VG-AFS的有关应用论文近900多篇,如K.TsujiiandK.Kuga,Thedeterminationofarsenicbynon-dispersiveatomicfluorescencespectrometryxithagassamplingtechnique.Anal.Chim.Acta,1974,72:
85.郭小伟,杨密云,氢化物发生无色散原子荧光法在分析中的应用,分析化学,1980,8:
466
2实验
2.1实验原理
2.1.1原子荧光光谱学原理
原子荧光光谱法是以“原子荧光”现象为基础,即原子蒸气受特征波长的光源照射后,其中一些基态原子被激发跃迁到较高能态,然后去激发跃迁到某一较低能态(常常是基态)而发射出特定光谱的物理现象。
当激发辐射的波长与所产生的荧光波长相同时,这种荧光成为共振荧光,它是原子荧光分析中最常用的一种荧光。
如果自由原子由低能态经激发跃迁到较高能态,去激发而跃迁到不同于原来能态的另一较低能态,就有各种不同类型的原子荧光出现,如直跃线荧光,阶跃线荧光,敏化线荧光等。
各种元素都有特定的原子荧光光谱,根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素的含量。
2.1.2仪器工作原理
蒸气发生-原子荧光光谱仪的工作原理,AF-630A的光路为三个通道,见图2-1。
AF-640A的光路为两个通道,去掉图2-1中的3和8。
图2-1原子荧光光谱仪结构
经酸化处理后的样品溶液中的砷、锑、铋、硒、碲等元素与还原剂(KBH4或NaBH4)反应,在氢化物发生系统中产生氢化物和氢气,其反应过程如下:
KBH4+H2O+H+→H3BO3+K++H·Em+→EHn+H2↑
气态氢化物、氢气和载气(Ar)混合后进入原子化器,被点燃形成氩氢火焰,使待测元素原子化。
采用待测元素的激发光源(特种空心阴极灯)发射出的特征谱线,通过透镜聚焦激发氩氢火焰中待测物原子蒸气,得到的荧光信号被日盲光电倍增管所接收,然后经放大、解调,再由微机数据处理系统根据检测到的原子荧光信号得到待测元素的含量。
2.2仪器与试剂
(1)烘箱
(2)球磨机(3)玛瑙罐(4)目筛(5)电子天平(6)比色管(7)水浴锅(8)原子荧光光谱仪
(9)王水:
300mL盐酸,100mL的硝酸和400mL的蒸馏水混合,搅拌均匀。
(10)还原剂:
称取10g的硫脲和10g的抗坏血酸溶于200mL的蒸馏水和200mL40%的盐酸中。
(11)氢氧化钾:
分析纯
(12)硫脲溶液100g/L:
称取硫脲(分析纯)10g,加入约50mL去离子水,低温加热溶解,用去离子水稀至100mL,摇匀。
(13)硼氢化钾溶液10g/L:
称取2g氢氧化钾溶于约200mL去离子水中,加入10g硼氢化钾并使其溶解,用去离子水稀至1000mL,摇匀。
(用时现配)
(14)10%的盐酸:
10mL的浓盐酸稀释至100mL。
(15)40%的硝酸:
40mL的浓硝酸稀释至100mL。
2.3实验条件
表2-1原子荧光工作条件
项目
条件
项目
条件
负高压
灯电流
工作环境温度
相对湿度
电源
主机功耗
打印机功耗
辅助阴极电流
原子化器高度
240~300V
40~80mA
15~35℃
≤85%
(220±10%)V
≤400W
≤20W
0mA
7mm
原子化器温度
载气流量(Ar2)
辅助气流量(Ar1)
原子化方式
读数时间
延时时间
载流
KBH4浓度
300℃
600~900mL/min
200~400mL/min
火焰法
12~16sec
1~3sec
1~5%HCl(V/V)
1%~1.5%
2.4实验步骤
2.4.1砷标准溶液的配置
(1)砷标准储备溶液[ρ(As)=1mg/mL]:
准确称取1.320g三氧化二砷(As2O3)溶解于25mL20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀释至1000mL,摇匀。
(2)砷标准中间液[ρ(As)=1000ug/L]:
吸取砷标准储备液1.00mL注入1000.00mL容量瓶中,用10%盐酸溶液稀释至刻度,摇匀。
(3)砷标准工作液
表2-2砷标准系列的配置
标样号
浓度(ug/L)
加入浓盐酸体积(mL)
加入10%硫脲溶液体积(mL)
加入1000ug/LAs标准溶液体积(mL)
用去离子水稀释至最终体积(mL)
S1
0.00
10
20
0.0
100
S2
5.00
10
20
0.5
100
S3
10.00
10
20
1.0
100
S4
20.00
10
20
2.0
100
S5
40.00
10
20
4.0
100
S6
60.00
10
20
6.0
100
S7
80.00
10
20
8.0
100
2.4.2样品的处理
首先将从野外送来的土壤样品在小于60℃恒温干燥箱内充分烘干;然后将样品倒入装有玛瑙球的玛瑙罐中,放于球磨机上进行球磨;球磨完毕后用规定的筛子进行过筛处理;最后将其倒回原袋中,用于实验室的分析。
称取土壤样品0.2500g于洗净烘干的25mL的试管中,加入10mL王水,加盖,放于已加热至100℃的沸水中水浴100min(为防止盖子被顶起,可在上面盖上一块干净的抹布),然后取出,冷却至室温,定容至刻度线,摇匀,放置4h;移取5.00mL于干净烘干的小烧杯中,加入5.00mL的还原剂,摇匀,放置还原20min后可用于测量用。
2.4.3测量
(1)步骤:
打开氩气钢瓶→开启稳压电源→打开电脑→开启主机→固定蠕动泵→安装砷灯→调光→参数设置→点火→测载流空白→测标准溶液→测样品→清洗管路→熄火→关主机→关电脑→关稳压电源→关氩气。
(2)参数设置:
点击桌面上的软件标志→单击方法键→选择元素砷→测量方式标准曲线法→负高压220V→主电流60mA→原子化器温度300℃→载气流量Ar2选700mL/min→辅助气流量Ar1选300mL/min→原子化方式火焰法→分析信号峰面积→延时时间5sec→读数时间20sec→标准溶液数目7→单击设置键→输入相应的标准溶液浓度:
0.00;5.00;10.00;20.00;40.00;60.00;80.00→点击下一步→样品类型固体→含量单位ug/g→输入样品名→样品量0.2500→稀释体积50.00→单击完成→预热20min
(3)载流空白测量:
当荧光强度值达到稳定后(不少于2次,最多可测定99次),用鼠标单击BNK键结束。
(最后的两次载流空白,由仪器自动将其求得平均值,在以后所有测量值都减去该载流空白的均值)。
(4)标准溶液测量:
按照次序分别对标准空白和标准溶液0.00;5.00;10.00;20.00;40.00;60.00;80.00ug/L进行测量。
(5)样品测量:
鼠标单击“样品测量”页签先进入载流空白测定,当测定载流空白值达到稳定后(最多可测定99次),单击BNK键结束,进入样品测量状态。
按照样品的输入顺序依次测量未知样品。
3结果与讨论
3.1结果
(1)砷标准溶液的测量
表3-1砷标准溶液测量
STD#
As
ug/L
IF
标准空白
-
0.0
标准溶液1
0.000
-1.5
标准溶液2
5.000
63.9
标准溶液3
10.000
154.8
标准溶液4
20.000
337.2
标准溶液5
40.000
716.1
标准溶液6
60.000
1049.0
标准溶液7
80.000
1376.1
(2)砷标准溶液的测量结果
表3-2砷标准溶液的测量结果
STD#
As
IF
ug/L
标准溶液1
-1.5
0.109
标准溶液2
63.9
4.237
标准溶液3
154.8
9.925
标准溶液4
337.2
19.831
标准溶液5
716.1
41.452
标准溶液6
1049.0
60.443
标准溶液7
1376.1
79.104
(3)砷标准溶液工作曲线
图3-1砷标准工作曲线
Y=17.528X-10.406
r=0.999610
4)样品的测量结果与分析
表3-3样品的测量结果
样品名
As
荧光值
含量(ug/g)
样品1
113.2
1.411
样品2
163.0
1.978
样品3
118.0
1.465
样品4
108.9
1.361
样品5
104.9
1.316
样品6
120.1
1.489
样品7
125.0
1.545
样品8
120.5
1.494
样品9
117.6
1.461
样品10
115.4
1.435
标准样品8
945.0
10.902
标准样品11
569.0
6.611
空白1
5.1
0.177
空白2
7.9
0.209
由测量结果换算成液体标准其最高值为0.01978mg/L可知该土壤中砷的含量符合国家标准,该土地可以种植庄稼和建筑房屋。
(5)分析报告
AF-630A原子荧光分析报告
送样单位:
xxx
分析批次:
xxx
测量条件:
元素:
As采样泵速:
100r/min
PMT电压:
220V采样时间:
8Sec
HCL主阴极电流:
A-45mA注入泵速:
100r/min
HCL辅助阴极电流:
A-25mA注入时间:
28Sec
载气Ar2:
700mL/min原子化方式:
火焰法
辅助气Ar1:
300mL/min读数时间:
20.0Sec
原子化器温度:
300℃延时时间:
5.0Sec
分析信号:
峰面积
表3-4土壤样品中砷含量的测定分析结果报告
序号
样品名
As
样品量(g)
稀释体积(mL)
再稀释倍数
荧光值
含量(ug/g)
1
样品1
113.2
1.411
0.2500
50.0
A
1x1
2
样品2
163.0
1.978
0.2500
50.0
A
1x1
3
样品3
118.0
1.465
0.2500
50.0
A
1x1
4
样品4
108.9
1.361
0.2500
50.0
A
1x1
5
样品5
104.9
1.316
0.2500
50.0
A
1x1
6
样品6
120.1
1.489
0.2500
50.0
A
1x1
7
样品7
125.0
1.545
0.2500
50.0
A
1x1
8
样品8
120.5
1.494
0.2500
50.0
A
1x1
9
样品9
117.6
1.461
0.2500
50.0
A
1x1
10
样品10
115.4
1.435
0.2500
50.0
A
1x1
11
管理样8
945.0
10.902
0.2500
50.0
A
1x1
12
管理样11
569.0
6.611
0.2500
50.0
A
1x1
13
空白1
5.1
0.177
0.2500
50.0
A
1x1
14
空白2
7.9
0.209
0.2500
50.0
A
1x1
3.2回归方程、检出限、精密度和准确度测量
3.2.1标准曲线线性范围及回归方程
3.2.2方法检出限、精密度和准确度测量
(1)检出限测量
使用空白溶液连续测量11次,仪器自动进行统计测量,并拟合一条工作曲线,根据下列公式计算检出限,计算结果为0.1526ug/L。
DL=3*SD*K
SD=Sqr(∑(xn-x拨)^2/(n-1))
∑代表总和,x拨代表x的算术平均植,^2代表二次方,Sqr代表平方根
DL:
方法检出限;SD:
空白标准偏差;K:
工作曲线斜率的倒数
表3-5检出限测量值
名称
空白1
空白2
空白3
空白4
空白5
空白6
空白7
荧光值
92.8
91.8
90.5
90.6
91.6
92.1
90.4
浓度
5.888
5.831
5.757
5.763
5.820
5.848
5.751
名称
空白8
空白9
空白10
空白11
SD
K值
—
荧光值
92.7
90.5
92.0
91.2
—
—
—
浓度
5.882
5.757
5.842
5.797
0.05
0.05705
—
(2)精密度实验
选用同一标准溶液进行反复测定,以最后连续7次的测定值计算相对标准偏差RSD。
计算公式:
RSD=SD/nx拨
RSD:
相对标准偏差;SD:
标准偏差;n:
样品数;x拨:
x的算术平均值
表3-6精密度测量值
名称
RSD1
RSD2
RSD3
RSD4
RSD5
RSD6
RSD7
平均值(ug/g)
RSD(%)
荧光值
63.1
62.5
61.9
61.4
63.0
62.9
62.3
—
—
浓度(ug/g)
4.194
4.159
4.125
4.097
4.188
4.182
4.148
4.156
0.1
(3)准确度实验
相同的样品取两份,其中一份加入定量的待测成分标准物质;两份同时按相同的分析步骤分析,加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果,其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。
计算公式:
加标回收率=(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%.
表3-7加标回收率测定值
项目
加标量(ug/g)
加标测得量(ug/g)
未加标测得量(ug/g)
回收率(%)
试样1
2.00
2.58
0.851
86.45
试样2
4.00
4.37
0.690
92.00
由上述两表可以看出,用氢化物发生原子荧光光谱法的测定土壤中微量元素砷,其相对标准偏差<1.8%,加标回收率在86.0~97%范围内。
3.3仪器条件的选择
表3-8测砷的最佳分析条件
项目
测定条件
项目
测定条件
灯电流
负高压
原子化器温度
延时时间
60mA
220V
300℃
5sec
原子化器高低
载气流量(Ar2)
辅助气流量(Ar1)
读数时间
7mm
700mL/min
300mL/min
20sec
图3-2砷灯的峰值电流与荧光强度的关系
在上述因素中灯电流与光电倍增管负高压的变化对测定灵敏度影响最明显,增大灯电流与增加负高压,均可增强测量灵敏度,但噪声干扰也同时增加,致使测定的荧光值也大大增加甚至超限,所以考虑灯寿命与仪器信噪比,当灵敏度可以满足要求时应可能采用较低的灯电流与负高压。
3.4还原剂浓度的确定
采用的还原剂为硼氢化钾,硼氢化钾的浓度对砷的测定有较大影响,浓度过低,砷不能完全被还原,浓度过高,产生的H2过多会对砷的氢化物起稀释作用,而导致荧光强度降低。
为有效防止硼氢化钾分解,一般将硼氢化钾溶解在氢氧化钾溶液中。
3.5氢化物发生原子荧光法与氢化物发生原子吸收法的比较
3.5.1光学系统比较
HG-AFS光路较长,采用无色散光学系统,光路为短焦距,因而光能量损失少;信噪比高,检出限较好。
HG-AAS原子吸收的光路采用单色仪分光系统,因而光的能量损失较大;信噪比比较低,检出限也比较差。
3.5.2原子化器及原子化机理比较
HG-AFS氢化物原子荧光光谱法目前所用的为L型开口式的石英管原子化器,一般元素氢化物均可选择较低的预加热温度的石英管原子化器形成氩氢焰,由于周围空气的渗入,氩氢焰中有足够的氢基促进原子化过程。
其优点是:
石英炉表面性质对原子化过程影响较小,无需经常处理;石英炉管有较长使用寿命;即使是锗和镉等元素均可获得非常满意的检出限。
3.5.3检出限及测量精密度比较
表3-8HG-AFS与HG-AAS检出限及测量精密度
元素
HG-AFS
HG-AAS
As
<0.05(ng/mL)
<0.8(ng/mL)
由此可见,HG-AFS各元素的检出限相对而言均优于HG-AAS约1~3个数量级。
HG-AFS的测量精密度(RSD)与HG-AAS基本相同。
3.5.4线性测量范围比较
HG-AFS线性测量范围比较宽,一般可以达到3个数量级左右,这样对大多数样品无需稀释即可直接测量,且可减少造成污染可能性。
。
而HG-AAS由于测量原理的限制线性范围较窄,一般为1个数量级左右。
3.5.5使用方便情况比较
HG-AFS原子荧光光谱仪采用氢化物法相结合的专用仪器。
它的特点是仪器结构比较简单,使用时调整方便;且分析灵敏度高,重现性好,线性范围宽,分析速度快。
HG-AAS原子吸收法一般可用于火焰法,石墨炉法。
如需进行氢化物分析时则需购置一套专用附件及使用时还需更换原子化器。
3.5.6对光源的要求
HG-AFS目前原子荧光光谱仪采用的特种空心阴极灯和高强度空心阴极灯为原子荧光专用灯。
它与原子吸收使用的普通空心阴极灯在外型尺寸,焦距有一定差别外,对各元素的纯度也要求较高。
HG-AAS原子吸收使用的普通空心阴极灯一般情况下比原子荧光专用灯的要求较低,但是对砷元素灯要求也较高。
3.5.7连续流动(间歇进样)与间断法HG-AFS线性范围的比较
表3-9连续流动(间歇进样)与间断法HG-AFS线性范围的比较
元素
连续流动(间歇进样)
间断法
线性范围(ng/mL)
相关系数(r)
线性范围(ng/mL)
相关系数(r)
As
0.5~900
0.9996
0.5~160
0.998
由图不难看出,两者的线性范围有一定的差别,连续流动(间歇进样)技术中所有被测元素的线性范围比间断法要宽。
4展望
原子荧光分析仪器在今后的发展将取决于原子荧光研究工作进展,这方面重要的研究方向应该是:
(1)以激光作为激发光源的原子荧光技术的进一步研究:
大部分原子荧光的前沿工作都集中在这个课题上。
目前,如何使这项技术实用化是重要的课题。
应当特别注意二极管激光的发展,目前,其发射波长还太长,今后,如能短至紫外部分将对原子荧光技术的发展起到重要的作用。
(2)与其他分离技术联用的原子荧光光谱仪器的研究
充分发挥原子荧光仪器装置简单,检出限低,具有多元素测定能力的优点。
与先进的分离技术联用组成专用的分析仪器是一个值得注意的方向。
(3)激发光源和原子化器的研究
这种氢化物发生-原子荧光光谱仪还可作为冷原子荧光测汞仪使用。
这也是美国EPA的标准方法。
利用汞和硼氢化钾的化学反应,在水溶液中将汞还原为元素状态,用载气将汞的原子蒸气带入温度较低的原子化器中,并用冷原子荧光技术来检测。
汞的检出极限可达pg/mL数量级。
(4)以ICP作为原子化器的原子荧光光谱仪
80年代,美国Baird公司推出了以空心阴极灯作为光源,高频电感耦合等离子体(1.0kw,40.8MHeRF发生器)作为原子化器的原子荧光光谱仪,最近的型号为PLASMA/AF2000。
这种仪器采用如前所述的以空心阴极灯,干涉滤光片以及光电倍增管组成的检测单元。
仪器不采用单色器,以ICP原子化器作为中心,在其周围安装多个检测单元,(每一分析元素配一检测单元),形成了多元素分析系统。
ICP作为原子化器的最大优点在于原子化器具有很高的温度,多种元素都可以得到很好的原子化,散射干扰的问题也得到了较好的客服。
由计算机控制,灯电源顺序地向各检测单元的空心阴极灯供电(2000次/秒),所产生的荧光由相应的光电倍增管检测,光电转换后的电信号在放大后由计算机处理,并报出各元素的分析结果。
继续研究其他新型的激发光源与原子化器。
与此同时,再进原有的光源及其供电方式,改进各种原子化器,使其更为实用化也是重要的工作。
参考文献
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