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固化剂选择
1.1多异氰酸酯的种类
1.1.1芳香族异氰酸酯
甲苯二异氰酸酯(TDI)
是常用的多异氰酸酯,工业品是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物,包括3种常用的牌号:
TDI-80/20,TDI-100和TDI-65/35。
前面的数字表示组成中2,4-TDI的含量。
内聚力强,耐候性差,不耐黄变
二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)
NCO对称结构,分子结构规整有序,促进聚合物的结晶
MDI制得的PU内聚力大,机械性能好
1.1.2脂肪族的异氰酸酯
1,6-己二异氰酸酯(HDI)
O=C=N-(CH2)6-N=C=O
极佳的柔韧性与耐候性
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
光稳定型聚氨酯分散体的首选
不对称的NCO基团反应活性各不相同
聚合物黏度低
残留单体含量低
脂环族的结构
硬树脂,良好的耐候性
异构体混合物,分枝结构
极好的相溶性和溶解性
1.1.3新型异氰酸酯
4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)
高性能的光稳定型PUD的最佳选择
结晶性能
4,4顺式结构提供规模的半结晶的硬链段
脂环族的结构
硬树脂,提供良好的耐候性
三甲基已烷二异氰酸酯(TMDI)
低黏度的预聚物和柔韧的高性能聚合物
不对称的、不同反应活性的NCO基团
低黏度的聚合物
残留单体含量低
脂环族的结构
柔软,柔韧的树脂
存在异构体,有支链
极佳的相溶性和溶解性
与HDI不同的是不会产生结晶
四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)
相容性
抗张强度
柔韧性
低黏度
1.2多元醇的种类
1.2.1聚醚多元醇
氧化丙烯为基的聚醚多元醇
它是以低分子量多元醇、多元胺或活泼氢的化合物为起始剂,与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。
聚氧化丙烯二醇
聚氧化丙烯三醇
聚氧化丙烯四醇:
季戊四醇
聚氧化丙烯五醇:
木糖醇
聚氧化丙烯六醇:
山梨醇、甘露醇
聚氧化丙烯八醇:
蔗糖
以四氢呋喃为基的聚醚多元醇(PTMEG)
四氢呋喃聚醚是一种端伯羟基的线型聚醚二醇,系由四氢呋喃经阳离子开环聚合而制得。
1.2.2聚酯多元醇
聚酯多元醇(由二元羧酸与二元醇脱水缩聚,端基为羟基聚酯多元醇)
聚己二酸乙二醇酯二醇
聚-己内酯多元醇
由己内酯与起始剂(二醇、二胺和醇胺类)经开环聚合而成
聚碳酸酯二醇
1.2.3其它:
蓖麻油、环氧树脂
1.2.4软段对聚氨酯的力学性能有影响
若软段为聚酯,PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高;
若软段为聚醚,PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,伸长率上升.
1.2.5聚醚型PU
软段醚键易旋转,柔顺性好;
有优越的低温性能,
耐水解性能好;
醚键易氧化,制成的PU光照后颜色加深.
1.2.6聚酯型PU
极性大,不仅硬段间形成氢键,软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键,聚酯型PU的强度、耐油性、热氧化稳定高,但酯基易水解,耐水解性能比聚醚型的差。
1.3异氰酸酯的反应机理
1.3.1异氰酸酯基团氧和氮原子电负性较大,可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成羟基,但不饱和碳原子上的羟基不稳定,重排成氨基甲酸酯(醇)或脲(胺)。
1.3.2碳原子呈较强的正电性,为亲电中心.
1.3.3异氰酸酯与活泼氢化合物的反应,就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。
1.3.4 NCO基的反应活性
诱导效应
连接NCO基团的R基的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大,若R基是吸电子基团,增加异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性;若R基是给电子基团,则降低反应活性。
芳香族二异氰酸酯中两个NCO基团之间相互发生诱导效应,第一个NCO基团参加反应时,另一个NCO基团起吸电子取代基的作用,促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。
芳香族二异氰酸酯的反应活性都随反应程度的增大而减小,当二异氰酸酯一个NCO基团与羟基反应后,对另一个NCO基团的诱导效应减少,故活性降低。
异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小的顺序:
位阻效应
2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍,2,4-TDI的4位NCO基几乎无位阻,而2,6-TDI的NCO基受邻位甲基的位阻效应较大,反应活性受到影响。
2,4-TDI的4位NCO基反应活性比2位大得多,4位NCO优先参与反应,随着反应程度增加,反应速率下降。
IPDI接在环上的NCO活性较大,而另一个NCO基在遇到亲核物质攻击时,受到环己烷环和取代甲基的有效保护,使其活性降低。
两个NCO基反应活性相差10倍。
1.3.5不同活泼氢的相对反应活性
可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等等。
ROH、RNH2,若R为吸电子基,ROH、RNH2与NCO的反应活性低;若R为供电子基,ROH、RNH2与NCO的反应活性高;
脂肪族NH2芳香族NH2伯醇OH水仲OH酚OH羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯
1.4异氰酸酯化学性质
1.4.1异氰酸酯与二元醇反应
NCO与OH反应是聚氨酯合成中最常见的反应,也是最基本的反应之一,产物为氨基甲酸酯.
1.4.2异氰酸脂与水的反应
1.4.3异氰酸酯与胺反应生成脲
1.4.4异氰酸酯与脲反应生成缩二脲
1.5聚氨酯反应的影响因素
1.5.1催化剂
催化剂能降低反应活化能,使反应速率加快,缩短反应时间。
有机叔胺类、有机金属化合物;叔胺类催化剂对(NCO+H2O)反应催化效率高,有机金属催化剂对(NCO+OH)的反应催化效率高。
温度不同,催化剂的选择性不同,在低温时,各个反应的速率常数差别大,当温度在130~150C时,各个反应的速率常数都相似。
TDI型,没用催化剂。
TDI对位NCO基和邻位NCO基在温度较低时,反应性差距大,温度升高时,差距缩小,所以设计合适的反应温度使对位NCO基优先参加反应,差距越大,产品的分子量分布越均匀,与其它树脂的混溶性越好,涂膜光亮透明。
IPDI型,用催化剂,在低温下长时间反应,利用IPDI两个NCO基反应活性的不同,使生成的PU分子结构更规整,排列更有序,提高力学性能。
1.5.2反应温度及时间
合适的反应温度既使基团完全反应,又使得基团和链节排列有序;较高温度反应,形成少量的支化和交联。
温度不要太高,超过80C氨酯键生成脲基甲酸酯,导致体系粘度急剧升高而凝胶。
低温下两个NCO基反应活性差别大,低温下长时间反应,生成的PU分子结构更规整,排列更有序。
反应过程检测NCO%,与理论值比较,确定反应时间。
1.6影响聚氨酯涂膜性能的结构因素
聚氨酯由长链段原料聚合而成,是一种嵌段聚合物。
一般长链二元醇构成软段,而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。
软段和硬段的种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
1.6.1内聚能
聚氨酯分子中除含有氨基甲酸酯基团外,不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。
表一基团的内聚能/(kJ/mol)
基团
内聚能
基团
内聚能
-CH2-
2.84
-COOH
23.4
-O-
4.18
-OH
24.2
-CH3
7.11
-NHCO-
35.5
-CO-
11.12
-NHCOO-
36.4
-COO-
12.1
-NHCONH-
>36.5
苯基
16.3
由上表可见,
1.6.2氢键
亚胺基(NH)大部分能与硬段中的羰基形成氢键。
氢键多存在于硬段之间
氢键具有可逆性
氢键起物理交联作用,它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。
1.6.3结晶性
结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯,分子间氢键多,材料的结晶程度高,
强度、耐溶剂性,聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加
伸长率和溶解性则降低。
1.6.4交联度
硬度和弹性模量增加,机械强度提高
软化温度、玻璃化转变温度等提高
优化耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性
断裂伸长率降低。
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