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稻壳制备糠醛的研究应用
稻壳制备糠醛研究
摘要]研究了硫酸,无机盐催化稻壳水解制备糠醛实验。
常压下采用反映-萃取集成工艺,分别对无机盐催化剂选取、硫酸浓度、反映时间、液固比(硫酸与稻壳质量比)四项参数进行了糠醛收率研究。
研究得出生产糠醛最佳水解工艺参数为:
无机盐催化剂氯化铁(无水,适量),硫酸浓度8%,水解时间10h,液固比5︰1。
糠醛得率达到理论量65%。
[核心词]生物质稻壳糠醛多聚戊糖三氯甲烷
0引言
长期以来化石资源运用为人民生活以及工业生产提供了丰富运送能源与物质资料,带动了人类社会空前繁华与经济迅速发展。
人类需求量持续增长使国际原油价格一路飙升,几年来年世界原油价格居高不下。
但是,化石资源是不可再生,近年来随着石油资源日益枯竭,当前世界己探知原油储量约为一万亿桶,若考虑到此后新油田发现、新采油技术运用和既有油田也许扩容,世界原油储量也许会达到两万亿桶。
虽然按当前世界原油每年300亿桶速度消费,世界石油储量也只能维持几十年。
国内诸多资源局限性,油气、煤炭资源十分有限。
环境污染,能源危机等问题制约着经济高速发展,迫使咱们必要开拓新领域,寻找新能源代替方式。
当前,生物质资源被以为是代替化石资源最佳选取。
生物质是指运用水、土地、大气等通过光合伙用而产生各种有机体。
即一切有生命,可以生长有机物质统称为生物质。
它涉及植物、动物及微生物。
狭义上,生物质重要是指农林业生产过程中除果实以外秸秆、粮食、农产品加工业下脚料、树木等木质纤维素、农林废弃物以及畜牧业生产过程中废弃物和畜禽粪等物质;广义上,生物质涉及所有微生物,植物以及以它们为食物动物以及其生产废弃物[1]。
糠醛由于其分子构造特殊,化学性质活泼,衍生物多,并且仅能由农林原料制得,是生物质加工产物中非常重要一种。
0.1糠醛综述
0.1.1糠醛物理化学性质简述
0.1.1.1糠醛物理性质
糠醛(2-furfuraldehyde或Furfural),又名呋喃甲醛,其分子式为C5H402,分子量96.08,构造式为:
糠醛是一种无色透明油状液体,具备类似杏仁浊味道。
沸点为161.7℃,挥发性小,具备一定毒性[2,3]。
对皮肤有刺激作用,应避免直接接触。
糠醛能溶于许多有机溶剂如乙醚、醋酸、异丁醇、丙酮、苯、三氯甲烷、醋酸乙酯、四氯化碳、氮苯、己二醇、风吕醇、氮萘、甲苯、松节油等。
糠醛也能和某些有机酸如蚁酸、乳酸、油酸、醋酸、酪酸、丙酸、环烷酸等混溶。
糠醛和水某些互溶,两相构成随温度不同而变化。
在临界温度122.7℃以上时,糠醛和水能以任意比混溶,20℃时候在水中溶解度为8.3%。
糠醛也与水能形成最低恒沸物。
在常压下,恒沸点为97.9℃,恒沸物构成:
水64%,糠醛36%。
工业糠醛为一成分比较复杂混合物,具有少量糠酸、糠醇、甲基糠醛等。
颜色为透明淡黄色,贮存过程中颜色会逐渐加深,最后变成暗棕色,这是由于某些糠醛在氧和光作用下氧化成果。
0.1.1.2糠醛化学性质
由于糠醛具备醛基,二烯基醚官能团,因而糠醛具备醛、醚、二烯烃等化合物性质,特别是与苯甲醛性质相似[3]。
在一定条件下,糠醛能发生如下化学反映:
(1)糠醛经氧化制取顺顺丁烯二酸酐、糠酸、丁烯二酸、呋喃甲酸。
(2)在气相条件下,糠醛可经触媒氧化成失水苹果酸。
(3)糠醛加氢可制取甲基呋喃、糠醇、四氢化糠醇、甲基四氢呋喃。
(4)糠醛蒸汽与水蒸汽经触媒脱碳后可制备呋喃。
(5)糠醛在强碱作用下可发生康尼查罗反映,生成糠醇及糠酸钠。
(6)糠醛可在有机碱或脂肪酸盐作用下发生柏琴反映,同酸酐缩合而生成呋喃丙烯酸。
(7)糠醛与酚类化合物缩合可生成热塑性树脂;与丙酮缩合制取糠酮树脂等;与尿素、三聚氰胺缩合可制造塑料。
0.1.2糠醛用途[4]
糠醛化学性质活泼,可以通过缩合、氧化等反映制取众多衍生物,是一种很重要有机化工产品,其用途非常广泛。
广泛用于合成塑料、医药、农药等工业;它还是非常好有机溶剂,可用于提炼高档润滑油和柴油;糠醛衍生物也有很高附加值,特别是糠基醇,它是生产呋喃树脂基本原料;糠醛是非常重要有机化工中间体,可以制备乙酰丙醇、戊二烯、戊二醇以及酮类和甲基四氢呋喃等。
0.1.3糠醛生产工艺
糠醛生产重要是运用植物原料中戊聚糖。
植物纤维中重要具有纤维素、木质素、半纤维素。
其中重要是半纤维素中戊聚糖水解先生成戊糖,然后再由戊糖生产糠醛;纤维素也可以水解得到葡萄糖;木质素也可以用来生产苯和苯酚。
植物纤维中戊聚糖聚合度普通是80~150个戊糖基团,但天然纤维素聚合度约1500~3000个葡萄糖基团,因而相对而言戊聚糖水解比纤维素水解容易了诸多。
若选取适当水解条件,使植物纤维中戊聚糖接近所有转化为戊糖,但相似条件下纤维素却不起反映。
糠醛是由戊聚糖在酸作用下水解生成戊糖,然后再由戊糖脱水环化而成。
普通,在糠醛制备中惯用催化剂有盐酸、磷酸、硫酸、醋酸等。
除了酸催化外,酸式盐、强酸弱碱盐等在水解过程中也可以水解出氢离子物质作为催化剂。
在糠醛生产过程中可以采用汽提、溶剂萃取[5,6]等操作将生成糠醛及时从体系中移出,近些年来,人们还开发了运用超临界CO2萃取移出糠醛新办法。
当前糠醛制备重要有一步法和两步法,原料重要有玉米芯、甘蔗渣、稻壳、葵花籽壳、棉籽壳、阔叶材等。
本文重要对稻壳一步法制备糠醛进行研究。
(1)稻壳理化特性
稻壳坚韧粗糙,木质化限度很高,摩擦力较大,热值高,并且具备良好多孔性。
稻壳普通长5~10mm、宽25~5mm、厚25~30um,其色泽呈稻黄色、金黄色、黄褐色及棕红色,堆积密度96~160kg/m3,休止角42。
,燃烧热12.6~16.8MJ/kg,容重0.1t/m3,导热系数0.084~0.209W/(m·℃)[7,8]。
稻壳中具有粗纤维、多聚戊糖、木质素、灰分及少量粗脂肪、粗蛋白等有机化合物其重要含量如表1所示[9]。
表1稻壳化学构成(%)
水分
粗纤维
木质素
多聚戊糖
粗蛋白质
灰分
乙醚浸出物
7.5-15.0
35.5-45.0
21-26.0
16-21.0
2.5-3.0
13-22.0
0.7-1.3
稻壳灰分含量很高,其重要成分是SiO2。
稻壳灰中SiO2及各种金属成分含量见表2所示[10]。
表2稻壳灰中SiO2及各种金属成分含量
水分
粗纤维
木质素
多聚戊糖
粗蛋白质
灰分
乙醚浸出物
7.5-15.0
35.5-45.0
21-26.0
16-22.0
2.5-3.0
13-22.0
0.7-1.3
(2)稻壳资源运用现状
国内稻谷产量很高,占世界稻谷总产量37%,占全国粮食总产量40%,居世界首位,因而国内是世界上稻壳资源非常丰富国家。
稻壳占稻谷重量20%左右,是稻谷加工过程中很重要副产品。
由于稻壳容重小、体积大,若不及时解决将直接影响稻谷加工公司环境卫生及正常生产。
当前,国内外对稻壳运用重要分两类:
一类是运用其富含二氧化硅特性[11];另一类是运用其中纤维素、半纤维素、木质素等[12,13]。
1实验某些
1.1试剂与仪器
本实验研究用到实验重要试剂及仪器如表3,表4所示。
表3试剂
名称
规格
生产厂家
三氯甲烷
AR
上海化学试剂有限公司
硫酸
AR
上海申翔化学试剂有限公司
无水三氯化铁
AR
上海浦江化工有限公司
无水三溴化铁
AR
青岛海洋化工有限公司
无水氯化铝
AR
宜兴市第二化学试剂厂
氯化钠
AR
江苏益林化工厂
稻壳
无
自制
表4仪器
名称
型号
生产厂家
循环式多用真空泵
SHB-Ⅱ
郑州长城科工贸有限公司
电子天平
JY10001
上海民桥精密科学仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DGG-9053A
上海森信实验仪器有限公司
阿贝折光仪
WYA(2WAJ)
上海物理光学仪器厂
1.2实验内容
1.2.1实验原理
本实验所得糠醛是由稻壳中戊聚糖在硫酸作用下一方面水解生成戊糖,生成戊糖再经酸催化脱水而成,反映式为:
1.2.2实验装置
图一反映-萃取装置
1.2.3实验环节
(1)将稻壳洗干净,烘干,用粉碎机粉碎。
(2)如图一搭好装置。
(3)称取(量)一定量粉碎了稻壳及一定量稀硫酸,无机盐催化剂于250mL三口烧瓶中,并加入几粒沸石;在分水器内加入适量三氯甲烷。
(4)用电炉加热三口烧瓶回流萃取一段时间。
(5)取分水器下层液蒸馏,待61℃左右馏分完全出后换减压蒸馏,取-0.1MPa真空度下60~70℃馏分。
取减压条件下得到馏分称重,测沸点及折光率,并计算得率。
m理论=m稻壳w戊聚糖(nM戊糖/M戊聚糖)
Y=m/m理论×100%
(m理论:
糠醛理论产量;m稻壳:
稻壳质量;m:
糠醛实际产量;w戊聚糖:
稻壳中戊聚糖质量分数;n:
戊聚糖聚合度;M戊糖:
戊糖摩尔质量;M戊聚糖:
戊聚糖摩尔质量)
2实验成果
2.1实验影响条件
(1)催化剂选取对糠醛得率影响
取30g粉碎了稻壳,120g6%硫酸,加入3g三氯化铁在100℃下反映8h。
其他条件不变,分别以三溴化铁,三氯化铝,氯化钠代替三氯化铁得到糠醛产率如图二所示。
图二无机盐催化剂种类与糠醛得率关系
(2)硫酸浓度对糠醛得率影响
取30g粉碎了稻壳,3g三氯化铁,120g硫酸,100℃反映温度,反映时间8h,加入硫酸浓度与糠醛得率关系如图三所示。
图三硫酸浓度和糠醛得率关系
图三表白,随着硫酸浓度提高糠醛得率也随之提高,但是硫酸浓度提高到8%后来,糠醛得率增长并不明显。
也许是由于硫酸浓度提高后,糠醛产量增长了,但随着糠醛产出,反映体系中水和糠醛形成了共沸物一起被带出,使得硫酸浓度得到了提高。
高浓度硫酸破坏了半纤维素生成戊糖,减少了戊糖含量,并且引起糠醛聚合,形成高聚物。
这两个方面因素会减少糠醛得率,因而硫酸浓度不适当过高或过低。
当硫酸浓度在8%时,有最高糠醛得率。
(3)反映时间对糠醛得率影响
取30g粉碎了稻壳,3g三氯化铁,120g8%硫酸,100℃反映温度,在不同反映时间下糠醛得率如图四所示。
图四表白,反映时间在4~10h时,糠醛得率逐渐提高,反映时间在10h时糠醛得率达到较高值,但之后随着反映时间增长糠醛得率基本不变。
这是由于10h时反映基本完全,再反映生成糠醛量很少。
因而,最佳反映时间为10h。
图四反映时间和糠醛得率关系
(4)反映液固比(硫酸与稻壳质量比)对糠醛得率影响
取30g粉碎了稻壳,8%硫酸,100℃反映温度,反映时间10h,加入硫酸质量与糠醛得率关系如图六所示。
图五表白,反映液固比在2~4时,随着液固比增长糠醛得率也随之增长这也许是由于体系水分含量增长后,一方面稻壳和反映液混合得更加均匀,因而避免稻壳因局部过热引起半纤维素和戊糖破坏;另一方面,H+和戊糖、半纤维素接触面积增长,增进反映进行。
图五还表白,液固比不不大于5后来,糠醛得率下降了。
这是由于糠醛在反映体系中存在固液平衡关系。
随着反映得进行,体系中水分含量不断增长,反映液中糠醛含量也增长,导致糠醛无法随水蒸气带出,从而减少了糠醛得率。
因此,在糠醛生产中应当控制好液固比,以稻壳为原料生产糠醛时液固比最佳控制在5。
图五液固比和糠醛得率关系
2.2产品表征
实验所得产品为淡黄色油状液体,沸点:
161~163℃,折光率:
=1.5261。
3结论
研究了硫酸,无机盐催化稻壳水解制备糠醛实验。
常压下采用反映-萃取集成工艺,分别对无机盐催化剂选取、硫酸浓度、反映时间、液固比(硫酸与稻壳质量比)四项参数进行了糠醛收率研究。
研究得出生产糠醛最佳水解工艺参数为:
三氯化铁和8%浓度硫酸作催化剂,水解时间10h,液固比5︰1。
糠醛得率达到理论量65%。
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theResearchonProducingFurfuralfromRicehusk
ShiJianchao
[Abstract]Researchthesulfuricacid,inorganicsalttocatalyzedhydrolysisofricehullfurfuraltest.Atatmosphericpressureusingreaction-extractionofintegratedprocess,namelythechoiceoftheinorganicsaltcatalyst,sulfuricacidconcentration,reactiontime,liquidtosolidratio(weightratioofsulfuricacidandricehusk)yieldthefourparametersoffurfural.Comingtothebestofthehydrolysisprocessoffurfuralproductionparameters:
inorganicsaltcatalystferricchloride(waterless,appropriate),sulfuricacidconcentrationof8%,hydrolysistime10h,liquidtosolidratioof5:
1.Theoreticalamountoffurfuralyieldwas65%.
[Keywords]Biomass;Ricehusk;Furfural;Polypentose;Chloroform
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