常用有机溶剂分类.docx
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常用有机溶剂分类
常用有机溶剂分类及干燥
第一类溶剂
就是指已知可以致癌并被强烈怀疑对人与环境有害得溶剂。
在可能得情况下,应避免使用这类溶剂。
如果在生产治疗价值较大得药品时不可避免地使用了这类溶剂,除非能证明其合理性,残留量必须控制在规定得范围内,如:
苯(2ppm)、四氯化碳(4ppm)、1,2-二氯乙烷(5ppm)、1,1-二氯乙烷(8ppm)、1,1,1-三氯乙烷(1500ppm)。
第二类溶剂
就是指无基因毒性但有动物致癌性得溶剂。
按每日用药10克计算得每日允许接触量如下:
2-甲氧基乙醇(50ppm)、氯仿(60ppm)、1,1,2-三氯乙烯(80ppm)、1,2-二甲氧基乙烷(100ppm)、1,2,3,4-四氢化萘(100ppm)、2-乙氧基乙醇(160ppm)、环丁砜(160ppm)、嘧啶(200ppm)、甲酰胺(220ppm)、正己烷(290ppm)、氯苯(360ppm)、二氧杂环己烷(380ppm)、乙腈(410ppm)、二氯甲烷(600ppm)、乙烯基乙二醇(620ppm)、N,N-二甲基甲酰胺(880ppm)、甲苯(890ppm)、N,N-二甲基乙酰胺(1090ppm)、甲基环己烷(1180ppm)、1,2-二氯乙烯(1870ppm)、二甲苯(2170ppm)、甲醇(3000ppm)、环己烷(3880ppm)、N-甲基吡咯烷酮(4840ppm)、。
第三类溶剂
就是指对人体低毒得溶剂。
急性或短期研究显示,这些溶剂毒性较低,基因毒性研究结果呈阴性,但尚无这些溶剂得长期毒性或致癌性得数据。
在无需论证得情况下,残留溶剂得量不高于0、5%就是可接受得,但高于此值则须证明其合理性。
这类溶剂包括:
戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、丙酮、苯甲醚、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸丁酯、三丁甲基乙醚、乙酸异丙酯、甲乙酮、二甲亚砜、异丙基苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3-甲基-1-丁醇、甲基异丁酮、2-甲基-1-丙醇、乙酸丙酯。
除上述这三类溶剂外,在药物、辅料与药品生产过程中还常用其她溶剂,如1,1-二乙氧基丙烷、1,1-二甲氧基甲烷、2,2-二甲氧基丙烷、异辛烷、异丙醚、甲基异丙酮、甲基四氢呋喃、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸。
这些溶剂尚无基于每日允许剂量得毒理学资料,如需在生产中使用这些溶剂,必须证明其合理性。
一些溶剂因为种种原因总就是含有杂质,这些杂质如果对溶剂得使用目得没有什么影响得话,可直接使用。
可就是在进行化学实验与进行一些特殊得化学反应时,必须将杂质除去。
虽然除去全部杂质就是有困难得,但至少应该将杂质减少到对使用目得没有妨碍得限度。
除去杂质得操作称为溶剂得精制,故溶剂得精制几乎都要进行脱水,其次再除去其她得杂质。
1. 溶剂得脱水干燥:
溶剂中水得混入往往就是由于在溶剂制造,处理或者由于副反应时作为副产物带入得,其次在保存得过程中吸潮也会混入水分。
水得存在不仅对许多化学反应,就就是对重结晶,萃取,洗涤等一系列得化学实验操作都会带来不良得影响。
因此溶剂得脱水&干燥在化学实验中时重要得,又就是经常进行得操作步骤。
尽管在除去溶剂中得其她杂质时有时往往加入水分,但在最好还就是要进行脱水,干燥。
精制后充分干燥得溶剂在保存过程中往往还必须加入适当得干燥剂,以防止溶剂吸潮。
溶剂脱水得方法有下列几种。
(1)干燥剂脱水
这就是液体溶剂在常温下脱水干燥最常用使用得方法。
干燥剂有固体,液体&气体,分为酸性物质,碱性物质,中性物质以及金属&金属氢化物。
干燥剂得性质各有不同,在使用时要充分考虑干燥剂得特性&欲干燥剂得性质,才能有效达到干燥得目得。
在选择干燥剂时首先要确保进行干燥得物质与干燥剂不发生任何反应;干燥剂兼做催化剂时,应不使溶剂发生不发生分解,聚合,并且干燥剂与溶剂之间不形成加合物。
此外,还要考虑到干燥速度,干燥效果与干燥剂得吸水量。
此外,还要考虑倒干燥速度,干燥效果与干燥剂得吸水量。
在具体使用时,酸性物质得干燥最好选用酸性物质干燥剂,碱性物质得干燥用碱性干燥剂,中性物质得干燥用中性干燥剂。
溶剂中有大量水存在得,应避免选用与水接触着火(如金属钠等)或者发热猛烈得干燥剂,可以先选用氯化钙一类缓与得干燥剂进行干燥脱水,使水分减少后再使用金属钠干燥。
加入干燥剂后应搅拌,放置一夜。
温度可以根据干燥剂得性质,对干燥速度得影响加以考虑。
干燥剂得用量应稍有过剩。
在水分多得情况下,干燥剂因吸水吸收水分发生部分或全部溶解生成液状或泥状分为两层,此时应进行分离并加入新得干燥剂。
溶剂与干燥剂得分离一般采用倾析法,将残留物进行过滤,但过滤时间太长或周围得湿度过大会再次吸湿而使水分混入,因此,有时可采用与大气隔绝得特殊得过滤装置。
有得干燥剂操作危险时,可在安全箱内进行。
安全箱在置有干燥剂,使箱内充分干燥(我知道就是无水五氧化二磷),或吹入干燥空气或氮气。
使用分子筛或活性氧化铝等干燥剂时应添在玻璃管内,溶剂自上向下流动进行脱水,不与外界接触效果较好。
大多数溶剂都可以用这种脱水方法,而且干燥剂还可以回收使用。
常用得干燥剂有:
①金属,金属氢化物
Al,Ca,Mg:
常用于醇类溶剂得干燥
Na,K:
适用于烃,醚,环己胺,液氨等溶剂得干燥。
注意用于卤代烃时有爆炸危险,绝对不能使用。
也不能用于干燥甲醇,酯,酸,酮,醛与某些胺等。
醇中含有微量得水分可加入少量金属钠直接蒸馏。
CaH:
一克氢化钙定量与0、85克水反应,因此比碱金属,五氧化二磷干燥效果好。
适用于烃,卤代烃,醇,胺,醚等,特别就是四氢呋喃等环醚,二甲亚碸,六甲基磷酰胺等溶剂得干燥。
有机反应常用得极性非质子溶剂也就是用此法进行干燥得。
LiAlH4:
常用醚类等溶剂得干燥。
②中性干燥剂
CaSO4,NaSO4,MgSO4:
适用于烃,卤代烃,醚,酯,硝基甲烷,酰胺,腈等溶剂得干燥。
CuSO4:
无水硫酸铜为白色,含有5个分子得结晶水时变成蓝色,常用检测溶剂中微量水分。
CuSO4适用于醇,醚,酯,低级脂肪酸得脱水,甲醇与CuSO4能形成加成物,故不宜使用。
CaC2:
适用于醇干燥。
注意使用纯度差得碳化钙时,会发生硫化氢与磷化氢等恶臭气体
CaCl2:
适用于干燥烃,卤代烃,醚硝基化合物,环己胺,腈,二硫化碳等。
CaCl2能于伯醇,甘油,酚,某些类型得胺,酯等形成加成物,故不适用。
活性氧化铝:
适用于烃,胺,酯,甲酰胺得干燥。
分子筛:
分子筛在水蒸气分压低与味素高时吸湿容量都很显著,于其她干燥剂相比,吸湿能力非常大得。
表3-1为各种干燥剂得吸湿能力比较(指常温下经足够量得干燥剂干燥得1升空气中残存水分得毫克数)。
分子筛在各种干燥剂中,其吸湿能力仅次于五氧化二磷。
由于各种溶剂得几乎都可以用分子筛脱水,故在实验室与工业上获得广泛得应用。
干燥剂 升干燥空气中得残留水分,mg 再生温度,℃
五氧化二磷 2×10-5 ---
氢氧化钾(熔融) 3×10-3 ---
浓硫酸 3×10-3 ---
无水硫酸钙 4×10-3 230~250
氧化镁 8×10-3 ---
氢氧化钠(熔融) 1、6×10-1 ---
氧化钙 2×10-1 300
无水氯化钙 2×10-1 ---
95%硫酸 3×10-1 ---
无水硫酸铜 1、4 400
分子筛 1×10-4 200~400
活性氧化铝 1、8×10-3 180
硅胶 6×10-3 150
③碱性干燥剂
KOH,NaOH:
适用于干燥胺等碱性物质与四氢呋喃一类环醚。
酸,酚,醛,酮,醇,酯,酰胺等不适用。
K2CO3:
适用于碱性物质,卤代烃,醇,酮,酯,腈,溶纤剂等溶剂得干燥。
不适用于酸性物质。
BaO,CaO:
适用于干燥醇,碱性物质,腈,酰胺。
不适用于酮,酸性物质与酯类。
酸性干燥剂
H2SO4:
适用于干燥饱与烃,卤代烃,硝酸,溴等。
醇,酚,酮,不饱与烃等不适用。
P2O5:
适用于烃,卤代烃,酯,乙酸,腈,二硫化碳,液态二氧化硫得干燥。
醚,酮,醇,胺等不适用。
(2)分馏脱水
沸点与水得沸点相差较大得溶剂可以用分馏效率高得蒸馏塔(精馏塔)进行脱水,这就是一般常用得脱水方法。
(3)共沸蒸馏脱水
与水生成共沸物得溶剂不能采用分馏脱水得方法。
如果含有极微量水分得溶剂,通过共沸蒸馏,虽然溶剂有少量得损失,但却能脱去大部分水。
一般多数溶剂都能与水组成共沸混合物。
(4)蒸发,蒸馏干燥
进行干燥得溶剂很难挥发而不能与水组成共沸混合物得,可以通过加热或减压蒸馏使水分优先除去。
例如,乙二醇,乙二醇-丁醚,二甘醇-乙醚,聚乙二醇,聚丙二醇,甘油等溶剂都适用。
(5)用干燥得气体进行干燥
将难挥发得溶剂进行干燥时,一般慢慢回流,一面吹入充分干燥得空气或氮气,气体带走溶剂中得水分,从冷凝器末端得干燥管中放出。
此法适用与乙二醇,甘油等溶剂得干燥。
(6)其她
在特殊情况下,乙酸脱水克采用在乙酸中加入与所含水等摩尔得乙酐,或者直接加入乙酐干燥。
甲酸得脱水可用硼酸经高温加热熔融,冷却粉碎后得到得无水硼酸进行脱水干燥。
此外还有冷却干燥得方法。
如烃类用冷冻剂冷却,其中水分结成冰而达到脱水目得。
2溶剂得精制方法
一般通过蒸馏或精馏进行分馏得方法得到几乎接近纯品得溶剂。
然而对于一些用精馏塔难以将杂质分离得溶剂,必须将这些杂质预先除去,方法之一就是分子筛法。
分子筛得种类按照分子筛得有效直径进行分类,例如有效直径为3埃得分子筛称3A分子筛,4埃得称4A分子筛,5埃得称5A分子筛,9埃得称10X分子筛,10埃得称13X分子筛。
表3-2为各种分子所选用得分子筛类型。
例如用5A分子筛可以从丁醇异构体混合物中吸附分离丁醇,用4A分子筛分离甲胺与二甲胺。
适用方法与干燥剂脱水方法相同,用填充层装置较好。
溶剂进行精制时,其装置,器皿等材料得选择对溶剂得纯度有影响,一般使用玻璃仪器较好。
表3-2各种分子筛所吸附得主要分子筛
3A 4A 5A 10X 13X
H2 CH4 C3H8 CHCl3 1,3,5-三甲苯
O2 C2H6 C4H10 CHBr3
CO CH3OH C2H5Cl (CH3)2CHOH
CO2 CH3CN C2H5Br (CH3)2CHCl
NH3 CH3NH2 C2H5OH iso-C4H10
H2O CH3Cl C2H5OH (CH3)3N
CH3Br C2H5NH2 (C2H5)3N
C2H2 CH2Cl2 C(CH3)4
CS2 CH2Br2 C(CH3)3Cl
(CH3)2NH C(CH3)3OH
CH3I CCl4
C6H6
C6H5CH3
C6H4(CH3)2
环己烷
噻吩
呋喃
吡啶
二噁烷
萘
喹啉
(1) 脂肪烃得精制
脂肪烃中易混有不饱与烃与硫化物,可加入硫酸搅拌至硫酸不在呈色为止,用碱中与与洗涤,在经水洗干燥蒸馏。
(2) 芳香烃得精制
与脂肪烃得精制相同。
苯可用重结晶精制
(3) 卤代烃得精制
卤代烃含水,酸,同系物及不挥发物等,在水与光得作用下可能生成光气与氯化氢,以及含有醇,酚,胺等添加剂得稳定剂。
精制时用浓硫酸洗涤数次至无杂色为止,除去醇及其它有机杂质。
然后用稀碱溶液煮沸分解除去,水洗干燥后蒸馏。
(4) 醇得精制
醇中主要得杂质就是水,可参照溶剂得脱水干燥进行精制。
(5) 酚得精制
酚中含有水,同系物以及制备时得副产物等杂质,可用精馏或重结晶精制。
甲酚有邻,间,对位三种异构体。
邻位异构体用精馏分离;间位异构体与醋酸钠形成络合物,或与2,6-二甲基吡啶,尿素形成加成物而分离;对位异构体与……
(6) 醚,缩醛得精制
醚,缩醛得主要杂质就是水,原料及过氧化物。
在二噁烷及四氢呋喃中尚含有酚类等稳定剂。
精制时用酸式亚硫酸钠洗涤,其次用稀碱,硫酸,水洗涤,干燥后蒸馏。
因为蒸馏时往往有过氧化物生成,因此注意蒸馏到干固之前必须停止,以免发生爆炸事故。
(7) 酮得精制
酮中主要得杂质时水,原料,酸性物等杂质,脱水后通过分馏达到精制得目得。
在有还原性物质存在时,加入高锰酸钾固体,摇动,放置3~4日到紫色消失后蒸馏,再进行脱水分馏。
需要特别提纯得酮时,可加入酸式亚硫酸钠与酮形成加成物,重结晶后用碳酸钠将加成物分解,蒸馏,再进行脱水,分馏,得到精制产物。
苯乙酮用重结晶精制。
(8) 脂肪酸,酸酐得精制
脂肪酸中主要含水,醛,同系物等杂质。
甲酸除水之外其余得杂质可用蒸馏除去。
其她脂肪酸可用高锰酸钾等氧化剂一起蒸馏,溜出物再用五氧化二磷干燥分馏。
乙酸也可用重结晶精制。
乙酐得杂质主要就是乙酸,用精馏可达到精制得目得。
(9) 酯得精制
酯中只要得杂质有水,原料(有机酸与醇)。
用碳酸钠水溶液洗涤,水洗后干燥,精馏到精制目得。
(10)含氮化合物得精制
①硝基化合物
主要杂质就是同系物。
脂肪族硝基化合物加中性干燥剂放置脱水后分馏,芳香族硝基化合物用稀硫酸,稀碱溶液洗涤,水洗后加氯化钙脱水分馏。
硝基化合物在蒸馏结束前,蒸馏烧瓶内应保持少量残液,以防止爆炸。
②腈
主要杂质就是水,同系物。
乙腈能与大多数有机物形成共沸物,很难精制。
水可用共沸蒸馏除去,高沸点杂质用精馏除去。
也可以加五氧化二磷回流,常压蒸馏。
③胺
胺中主要含有同系物,醇,水,醛等杂质。
胺分为伯,仲,叔胺。
甲胺得精制:
从其水溶液中萃取,蒸馏,以除去三甲胺;分馏以除去二甲胺;纯品甲胺得精制可将甲胺盐酸盐用干燥得氯仿萃取,用醇重结晶数次,用过量得氢氧化钾分解。
气态甲胺用固体氢氧化钾干燥,氧化银除去氨,再经冷冻剂冷却以液化精制。
二甲胺得精制:
加压下精馏除去甲胺,或将二甲胺盐用乙醇重结晶,氢氧化钾分解后通过活性氧化铝,并用冷冻剂冷却液化得到纯品。
三甲胺得精制:
其精制用萃取蒸馏或共沸蒸馏。
加乙酐蒸馏,伯胺与仲胺发生乙酰化沸点增高,分馏便可得到三甲胺。
④酰胺
含有水,胺,酯,铵盐等杂质,用分子筛脱水后精制。
(11)硫化物得精制
二氧化硫含有水,硫,硫化物等杂质,用玻璃蒸馏器精馏。
二甲亚碸用分子筛或氢氧化钙脱水后,用玻璃蒸馏器精馏。
(11)无机溶剂得精制
主要杂质就是水分,重复蒸馏可达到精制目得。
甲苯:
分子量,92、13;沸点(760mmHg,℃),110、625;比重(20℃/25℃),0、86694/0、86230。
精制方法:
甲苯就是由煤焦油得分馏或石油得芳构化而获得得。
因此,其中混有苯,二甲苯,烷烃以及微量得甲基噻吩等。
精制时得一般用浓硫酸去洗涤除去噻吩。
为了防止发生磺化反应,温度必须控制在30℃以下。
分去硫酸层后,在加入新得硫酸洗涤,直到硫酸不在呈色为止。
依次加入10%碳酸钠水溶液与水洗涤,无水氯化钙干燥,蒸馏。
甲苯中得微量水分,可用金属钠或五氧化二磷做干燥剂除去。
实验室工作中用到氢化钙回流2-3小时,在分馏精制。
正己烷:
分子量,86、17;沸点(760mmHg,℃),68、7;比重(20℃/4℃),0、659。
精制方法:
己烷就是从天然汽油,直馏汽油&轻馏分获得得,故杂质就是沸点相近得烃类,苯&水。
去除沸点相近得化合物非常困难。
除去苯可用等体积得硝化剂【58%(wt),浓硫酸;25%(wt),浓硝酸,17%(wt)水得混合物】一起摇动8h后分层,分去混酸后,分别用浓硫酸,碱与水洗涤。
水分得除去可用无水氯化钙,金属钠,五氧化二磷与分子筛等,最后再分馏精制。
四氢呋喃:
四氢呋喃可由1,4-丁二醇脱水或呋喃氢化而得。
除含有制造过程中带入得杂质外,还含有为了防止自氧化作用而加入得各种抗氧剂。
精制之前必须检查有无过氧化物存在,否则不能进行蒸馏或加热蒸发,以免发生爆炸。
过氧化物得检查方法与乙醚相同,可用2%酸性碘化钾溶液进行。
过氧化物可用硫酸亚铁与硫酸氢钠得混合水溶液处理除去。
或将四氢呋喃通过活性氧化铝以除去过氧化物。
一般得精制方法就是将四氢呋喃与四氢化铝锂一起回流,然后在氢化铝锂存在下蒸馏,即可除去水,过氧化物,抗氧剂与其她杂质。
回流与蒸馏应在氮气流下进行,并应先用小量进行实验,确定其含水与过氧化物不多,反应不过于激烈时方可进行,并应先用小量进行实验,确定其含水与过氧化物不多,反应不过于激烈时方可进行。
也可在除去过氧化物后,用氯化钙与无水硫酸钠干燥,过滤,分馏得方法进行精制。
实验室方法:
将钠剪成小块加入到甲苯中,然后接上冷凝管至回流,趁热把钠得热苯溶液猛摇制成钠砂(很细小得钠颗粒,越小越好),然后倒出甲苯,接着把四氢呋喃倒进去,加入少量得二苯酮回流至溶液呈蓝色就可以回收溶剂。
如果2小时之后还没有变色可再加入一点二苯酮,还不变色就就是钠不够多,再加入一些钠至溶液变蓝。
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