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σ迁移
第四节σ键迁移反应
一、定义、命名:
1.定义:
1,3己二烯在加热时变成2,4-己二烯,C1上的一个氢原子迁移到C5上,σ-键也随着移动:
碳碳之间的σ-键也可以迁移,例如:
这些反应都是协同反应,旧的σ键断裂、新的σ-键生成和π-键的移动是同时进行的。
反应在加热或光照下进行,不需要催化剂。
一端或两端与π-键体系相连接的σ-键经过环状过渡迁移到新的位置,π-键体系也随之重新组合,这类反应统称σ-迁移。
2.命名:
σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准,从它的两端开始分别编号。
把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]迁移。
如上面两个反应分别为[1.5]迁移和[3.3]迁移。
二、氢原子参加的[i,j]迁移.
1.同面反应异面反应
①同面反应:
迁移前后的σ键在共轭平面同一侧。
②异面反应迁移前后的σ键在共轭平面的异侧。
2.氢原子参加的[1,j]迁移j个碳原子共轭烯自由基的HOMO。
假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含j个碳原子的自由基(这是分析问题时的假定,并不代表反应历程),自由基的轨道。
如:
[1,3]迁移:
烯丙基自由基轨道为:
戊二烯自由基轨道为:
结论:
氢原子参加的[1,j]迁移j个碳的共轭自由基的HOMO
3.[1.3]σ键氢迁移
烯丙基自由基HOMO为:
同面禁阻
异面对称性允许
[1.3]σ键氢迁移,同面特征是禁阻的,异面转移是允许的。
但由于分子的几何构型,氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高,异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能。
4.[1.5]σ键氢迁移
同面允许,异面禁阻。
如:
1-氘茚在加热至200℃时,可得到2-氘茚,它是经过氘的σ键[1.5]迁移,而后又经过氢的σ键[1,5]迁移而得到的。
5.[1.7]σ迁移:
同面禁阻,异面允许。
三.碳原子参加的[i,j]迁移
上述迁移的是C-Hσ键,与氢的迁移类似,反应是烷基的迁移,即C-Cσ键的迁移。
氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题,涉及到烷基碳的迁移时,既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键(构型保持)还是以不成键的另一瓣去形成新键(构型反转)的问题。
1.[1.3]迁移:
同面,构型反转(转化),允许
同面,构型保持,禁阻
如:
2.[1.5]迁移
同面,构型反转(转化),禁阻
同面,构型保持,允许
同面,构型保持,允许
同面,允许
3.[3.3`]σ键迁移
最简单的[3.3`]σ键迁移为:
假定σ键破裂,生成两个烯丙自由基,其最高已占轨道中,3、3`两个碳原子上P轨道最靠近的一瓣位相相同,可以重叠。
在碳原子1和1`之间的键开始破裂时,3,3`之间就开始成键。
这样的过渡状态是轨道对称性允许的,空间条件也是可能的。
[3,3]迁移是例证最多的σ键迁移反应。
Cope重排和Claisen重排就是典型的例子。
①Cope重排:
3,4-二甲基-1,5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺,反(Z,E)-2,6-辛烯。
这说明反应的过渡态为椅式:
②Claisen重排
这是一种有碳氧键参加的[3,3]迁移反应。
苯酚的烯丙醚加热时,烯丙基迁移到邻位碳原子上,γ碳原子与苯环的邻位相连接。
如邻位全部被占具的情况下,全得对位产物。
а碳原子用同位素标记,然后进行重排,也得到同样的结论。
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