第二章 原子分子离子.docx

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第二章原子分子离子

第二章原子、分子和离子

每种纯物质都具有它自身的特性，如熔点、沸点与密度等。

在第一章我们已看到，可以利用纯物质性质上的差异将它们从混合物中分离出来。

例如，我们可以利用氯化钠与水的挥发性不同，通过蒸馏把盐溶液分成两种纯组份。

我们自然会觉得奇怪，为什么物与物之间在性质上会有这样明显的差别？

我们怎样解释水（100℃）和氯化钠（1413℃）沸点的不同？

为什么金的密度（19.3g/cm3）七倍于铝的密度（2.70g/cm3）？

为了回答这些问题，我们必须考虑物质的微粒结构，即必须考虑组成单质与化合物的微小“结构单元”。

这一章，我们将通过讨论三种微粒（原子、分子和离子）开始有关物质微观结构的探讨。

2.1原子理论

物质由不连续的微粒组成，这一概念并不是一件新鲜事情。

约在公元前400年，这种思想已经在希腊哲学家Democritus的著作中出现。

而Democritus的思想又明显地来自他的老师Leucippus。

这种思想当时曾遭到Plato与Aristotle的反对，一直到公元1650年才又由意大利物理学家Gassendi重新提出。

IsaacNewton爵士（1641—1727）支持Gassendi的论点，Newton写道：

……依我看有可能在一开始上帝就以实心的、有质量的、坚硬的、不可入的、可活动的粒子创造物质——它有这样的大小和外形，以及其它属性，并占有一定空间，这都和上帝造物的目的一致……。

1800年以前，物质的微粒性观念大体上建立在推测与直觉的基础之上。

到了1808年，一位英国中学教师JohnDalton以他的非凡的科学洞察力对当时知名的几条化学定律提出解释。

这就是后来为人们熟知的原子论。

随着化学家对物质结构越来越了解，Dalton的某些观点虽然应该废弃，但他的理论的实质经受了时间的考验。

现将构成近代原子论的Dalton的三条主要假设叙述如下。

并以实例说明每一条的含义。

1、元素由称为原子的极小微粒组成。

某一元素的所有原子表现出相同的化学性质。

氧元素是由氧原子组成的。

这些原子确实很小，其直径为10－10m量级，质量约10－23g。

所有氧原子的化学行为完全一致。

2、不同元素的原子性质不同，在普通化学反应过程中，某一元素的原子既不消灭，也不会变成其它元素的原子。

氧原子的化学行为不同于氢原子或其它任何原子的化学行为。

当元素氧与氢相互结合时，所有参加反应的氢原子和氧原子都出现在所生成的水中，过程中没有任何其它元素的原子生成。

3、当两种或两种以上元素化合时就生成化合物。

在纯化合物内，这些元素的原子相对数目是一定的、不变的。

通常这种相对数目可用整数或简单分数表示。

在化合物水中，氧原子与氢原子彼此化合在一起。

每有一个氧原子，总会有两个氢原子。

在氮与氢的气态化合物氨中，每有一个氮原子，就有三个氢原子与之相伴。

原子论为化学两条基本定律提供了简明的解释。

1、质量守恒定律这个定律的现代形式可叙述为：

在普通化学反应过程中没有可察觉的质量变化。

如果原子在反应中“守恒”（假设2），质量也必定守恒。

2、定组成定律这个定律告诉我们：

不论来源或制备方法如何，一种化合物永远以相同的质量比含有相同的元素。

很明显，如果化合物中元素的原子比一定（假设3），它们的质量比也必然一定。

大约在Dalton理论出现的同时，定组成定律的正确性已获得普遍公认。

1808年之前，不少人都同意法国化学家Berthollet的见解。

他认为随制备情况不同，化合物的组成可在很大范围内变动。

一位移居马德里工作的法国人JosephProust驳斥Berthollet的观点，指出Berthollet曾引用的“化合物”实际上是混合物。

据目前所知，某些化合物，尤其是金属氧化物或硫化物。

原子比可能稍稍偏离整数比。

镍与氧在高温下加热所得到的表现均匀的氧化镍试样，经过仔细分析，其中原子比为0.97:

1.00而非预期的1：

1。

这类化合物有时叫作“Berthollet”型化合物，或更经常地叫做非计量化合物（非整比化合物）。

这种对定组成的偏离是由于晶体结构中的缺陷造成的（第十一章）。

原子论的第三条假设导致Dalton提出化学的另一基本定律——倍比定律。

这条定律可表达如下：

当两种元素化合生成一种以上的化合物时，与一定质量某种元素化合的另一元素的质量之间成简单整数比，例如2:

1。

Dalton解释道，元素A与B可能生成两种化合物；在第一种化合物内，两个A原子与一个B原子化合，而在另一化合物内，一个A原子与一个B原子化合。

假如情况如此，则在第一个化合物内与一定质量B化合的A的质量将是第二种化合物内A质量的两倍。

Dalton倍比定律的正确性经过验证很快建立起来，部分是根据Dalton本人所进行的实验。

例题2.1元素碳与氧生成两种不同化合物。

第一种化合物含碳42.9%（质量），氧57.1%。

在第二种化合物中，碳与氧的百分数分别为27.3%与72.7%（质量）。

A、说明这些数据符合倍比定律。

B、试用原子论进行解释。

解A、根据倍比定律，在两种化合物中，与一定质量的碳化合的氧的质量应成简单整数比，为说明这种情况，以1克碳为基础进行计算较为方便。

在第一种化合物内，相当于1克碳的氧的质量为：

在第二种化合物内：

很明显，与1克碳化合的氧的质量成简单的2:

1比例，即2.66/1.33=2:

1

B、简单解释（也正是正确的解释！

）是：

对于第一种化合物（一氧化碳），每个碳原子对应一个氧原子；而在第二种化合物（二氧化碳）内，每个碳原子对应两个氧原子。

2.2原子的组成

同任何有用的科学理论一样，原子论提出的问题比其自身能够回答的还要多。

甚至在Dalton的思想被普遍接受之前，哲学家和物理学家已在推测，如此微小的原子能否再分裂成更小的粒子？

这个问题提出了将近一百年，才有人根据实验证明作出回答。

在这方面，有三位物理学家进行了开创性的工作：

第一位是英国人J.J.Thomson，他在剑桥Cavendish实验室工作；第二位是新西兰人ErnestRutherford，他在加拿大蒙特利尔的Mcgil大学及英国的曼彻斯特与剑桥进行他的研究工作；还有一位是在芝加哥大学工作的美国人RobertA.Millikan。

电子

关于亚原子微粒存在的第一个令人停服的证据出自低压气体导电实验。

当将图2.1所示的仪器抽成部份真空并与例如火花线圈之类的高压电源联结时，便有电流从管内流过。

伴随着电流流动，有有色光线从负极（阴极）射出。

在19世纪后三十年内，人们对阴极射线的特性进行了充分的研究。

*（现代的电视显像管就是由这种阴极射线管演变而来的。

）特别是，人们发现这种射线在电场或磁场作用下都会发生偏转。

J.J.Thomson对偏转性质进行了仔细的研究之后，于1897年宣称：

这种射线是由带负电的粒子流组成的。

Thomson把这种带负电的粒子称为电子，并进一步测量了电子的质荷比（以每库伦所具克数表示），得到：

m/e=5.69×10－9g/C

不论管内含有何种气体，但所得质荷比并无不同。

这一事实证明了电子是各种原子所共有的一种基本粒子。

1909年，Millikan测定了电子的电荷。

图2.2是他所使用仪器的示意图。

Millikan研究电场对带电的油滴（在重力作用下）下落速度的影响。

他根据自己的数据算出油滴上的电量；他发现所带电量总是等于某一最小电量的整数倍。

假定这个最小电量就是电子电量，他得到的数值是1.60×10－19C。

将此值与前引质荷比联系起来，就可得到电子质量

m=（1.60×10－19C）×（5.69×10－9g/C）=9.11×10－28g

此值约为最轻的原子——氢原子质量的1/2000。

所有原子均含有整数个电子。

原子的电子数目（范围在1到大于100之间）是该元素原子的特征。

例如，所有氢原子均含1个电子；所有铀原子均含92个电子。

有关这些电子相互之间的分布方式将在第六章作较详尽的讨论。

此刻我们只须指出下述情况就足够了：

即电子分布在原子的较外层部份，在带正电的原子核周围形成了负电荷云——电子云。

原子核

1911年ErnestRutherford和他的学生进行了一系列的实验，这些实验深深地影响了我们对于原子本质的看法。

他们借助一个放射源，用α－粒子（剥去外层电子的氦原子核）轰击一块金箔（图2.3）。

他们利用萤光屏观察α－粒子的相对数目。

通过所涉及的静电力的完美的数学分析，Rutherford指出，散射是由金原子内部存在的正电荷中心所引起的，这个正电中心的质量与原子质量接近相等，但直径（约10－14m）只有原子直径的1/10,000。

*这个实验曾重复多次，用过许多不同元素的箔片，但所得结果均相似。

这样，Rutherford就确认：

原子内含有一个小而重的、带正电的中心，这就是原子核。

质子和中子、原子序和质量数

从Rutherford时代以来，我们已经掌握了有关原子核性质的大量知识，虽然我们对维持原子核的核力尚未得到一个清晰的物理图象。

从我们的需要看，可以把原子核看成是由下列两种粒子组成的：

1、质子质子所具质量接近于氢原子质量并带有1个单位正电荷，电荷大小与电子的相等，但符号相反。

2、中子这是一种不带电的粒子，其质量约与质子质量相等。

所有原子都含有整数个质子，其数目恰好与原子的电子数目相等。

每个氢原子的核内有一个质子：

每个铀原子的核内有92个质子。

原子核内的质子数目是相应元素的基本特征，称为元素的原子序数。

原子序数=质子数

因而我们可以说氢元素原子序数为1，而铀元素原子序数为92。

同一元素的原子核内所含中子数目可以不同。

例如，对氢元素来说，存在三种不同的原子核，分别含有0、1、2个中子。

这三种化学个体通常被称为氢元素的同位素。

这三个同位素的质量各不相同：

氢最重的同位素（氚）所具质量相当于最轻同位素的三倍。

氘原子（1个质子，1个中子）重约为“轻”氢原子（1个质子，0个中子）的两倍。

又例如，铀的两个著名的同位素“铀—235”与“铀—238”两者都含有相同的质子数92，但是它们的中子数不同，分别为143与146。

将核的中子数和质子数相加就可求得核的质量数。

质量数=质子数+中子数

氢的三种同位素的质量数分别为1、2、3；而铀的两种同位素的质量数为：

“轻同位素”：

质量数=92+143=235（铀—235）

“重同位素”：

质量数=92+146=238（铀—238）

为了表示核的组成，通常将原子序数写在元素符号的左下角，而将质量数写在左上角。

以上讨论的同位素，可以写为：

例题2.2A、写出氧（原子序数为8）三种同位素的核符号。

这些同位素的中子数分别为8、9、10。

B、核爆炸尘埃中最有害的放射性同位素之一是放射性锶（

）。

在这种原子核内有多少质子？

多少中子？

解A、质量数必定是8+8=16，8+9=17，8+10=18。

因此，我们得到：

B、质子数可从左下角的原子序数得出，为38。

中子数可从质量数减去质子数求得：

中子数=90－38=52

2.3分子和离子

孤独的原子在物质中极为少见。

只有在少数几种单质如稀有气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn）中，组成物质的结构单元是单个原子。

绝大多数的单质与化合物则是由其它类型的结构单元——其中最重要的两种是分子和离子——所构成。

分子

最易挥发的物质，不论是单质或化合物，基本结构单元均是分子。

分子是由一种叫做化学键的相当强大的力维持在一起的原子小集团。

反之，分子与分子之间的作用力则是相当微弱的。

因此，分子彼此之间并无强烈作用而在一定程度上表现出独立粒子的行为。

氯化氢是分子型物质中的一例。

氯化氢分子是一种由氢原子通过化学键与氯原子结合而成的简单分子。

氯化氢分子的结构常可表示为：

H—Cl

此处元素符号间的短线代表把两个原子结合在一起的键。

氢与氯是分子型单质的实例。

常温常压下，这两种单质的结构单元是双原子分子，可以表示为：

H—H和Cl—Cl

我们熟悉的分子型物质绝大多数都是由比上述更为复杂的分子构成的。

例如，水分子由一个中心氧原子同两个氢原子键合而成。

在氨分子中，一个中心氨原子与三个氢原子键合在一起。

天然气的主要成份甲烷，其基本结构单元是由一个碳原子同四个氢原子键合生成的分子。

这些分子的结构式常书写为：

除最简单的分子外，这类“二维结构式”一般并不代表分子的真正几何构型。

图2.4所示的立体模型提供了分子内原子位置的更加详尽的图象。

在第八章，当我们对化学键作比较深入的介绍时，再对分子的几何构型及分子结构的其它方面作较详细的讨论。

离子

如果供给足够能量，就有可能从中性原子上取走一个或更多的电子，留下带正电的、体积小于该原子的粒子。

另外，电子也可能被加到一个原子上生成带负电的体积较该原子大的粒子。

这些带电粒子就叫做离子。

带正电的离子（阳离子）例如钠离子（Na+），是由钠原子失去一个电子而生成的；又如钙离子（Ca2+），则是由钙原子上除去两个电子而形成的：

Na原子（11p+，11e－）→Na+离子（11p+，10e－）+e－

Ca原子（20p+，20e－）→Ca2+离子（20p+，18e－）+2e－

氯离子（Cl－）和氧离子（O2－）是两种常见的负离子（阴离子），它们是由氯或氧的原子获得额外的电子而生成的：

Cl原子（17p+,17e－）+e－→Cl－离子（17p+,18e－）

O原子（8p+,8e－）+2e－→O2－离子（8p+,10e－）

离子符号右上标表示该离子的电荷。

Na+离子所带的正电荷，大小等于电子电荷；O2－离子所带负电荷，等于两个电子电荷。

因物质的宏观试样必是电中性的，所以离子型化合物总是同时含有阳离子和阴离子为其结构单元。

普通食盐氯化钠，是由等量的Na+离子和Cl－离子组成的。

*（我们不可能买到一瓶Na+离子！

）图2.5展示氯化钠晶体结构的一小部分。

含有等量Ca2+离子与O2－离子的氧化钙（生石灰）的结构与此十分类似。

在离子型化合物氧化钠与氯化钙中，阳离子和阴离子的数目不相等。

为维持电中性，在氧化钠内，每有一个O2－离子，必有两个Na+离子。

同样，在氯化钙中，需要两个Cl－离子以平衡一个Ca2+离子。

认识下述情况是很重要的，即在离子型化合物内，存在着使相反电荷离子结合在一起的化学键的连续的三度空间网架。

由图2.5可以看到，在氯化钠结构内，不存在类似分子型物质（如氯化氢或水）中那样的单个的“分子”。

由阳离子与阴离子之间的静电吸引而产生的离子键是极其牢固的。

因为在熔化或蒸发时必须打断这些键，所以离子型化合物都具有较高的熔点和沸点，并且在室温下是典型的固体。

2.4原子的相对质量（RAM）——原子量

在本章前两节，我们考察了组成物质的基本结构单元——原子、分子和离子。

现在我们把注意力转移到这些粒子的一个重要性质——它们的质量上来。

由此处以及下两节，我们将会明白，不同的原子、分子与离子在质量上彼此是怎样进行比较的。

相对原子质量——碳-12标度

每张元素周期表都给出了各种元素的相对原子质量——原子量。

其数据表明了，按平均*（即各种同位素原子量的加权平均值）计，一种元素的原子在同另一元素的原子比较时重多少。

当我们看到周期表中有关氢与氧原子量的数据分别为1.0079与15.9994时，我们就可以判定氢原子的质量约是氧原子的1/16。

又如，因硫的原子量是32.06，硫原子质量必定是氧原子的两倍多一点。

更准确地说，硫原子相当于氧原子的32.06/15.9994=2.004倍重。

总之，对X与Y两种元素来说，

为建立原子量标度，有必要确定某元素的标准值。

在19世纪，曾经使用过几种不同的标准，其中包括H=1.00与O=100。

在本世纪初化学家们一致同意一种以氧的平均原子量准确地等于16的标度。

自发现同位素以后，物理学家决定将氧的最常见的同位素

的原子量规定为16，他们认为这样做更为方便。

因天然氧含有少量重同位素，所以这两种标度稍有不同。

到1961年，这种混乱状况才得到解决，大家同意建立一种统一的标度，这种标度规定碳的最常见同位素的原子量等于12。

这种和解使物理学家感到满意，他们曾一直坚持应以单一同位素作为标准。

对化学家来说，这种变更的影响也很小。

例如，氧的原子量16.0000

改为15.9994。

原子量的测定、质谱计

在2.7节，我们将评述某些在19世纪沿用的测定原子量的方法。

到今天，这些方法主要是具有历史意义了，它们已经被应用现代质谱计（图2.6）的技术所取代。

这种新仪器测量带电粒子的质荷比。

质谱计可以应用于研究各种化学问题。

J.J.Thomson就曾经用过质谱计的一种早期雏型测定电子的质荷比。

在讨论如何应用质谱计测定原子量之前，我们先讨论一下质谱计所依据的原理。

在质谱计（图2.6）内，处于很低压力下的气体受到高能电子流的轰击，少量气体粒子受激成为正离子。

这些离子经过聚焦形成细窄的离子束，并在500到2000V电压下向磁场加速。

磁场使离子束偏离其原来直线径迹而进入收集器。

离子束在质谱计内偏转的程度取决于若干因素。

其中两种因素可受操作人员控制：

1、磁场强度磁场越强，偏转程度越大。

2、加速电压的大小电压愈高，离子运动愈快，因而受磁场作用产生的偏转愈小。

还有两种因素决定于离子自身的性质；

3、离子的质量离子愈重，偏转愈小。

4、离子电荷离子电荷愈大，与磁场的作用愈强，因而偏转也就愈大。

现在我们以元素氦为例说明如何用质谱计测定原子量。

氦基本上是一种由单一同位素

所组成的元素。

为简明起见，我们假定电离过程中只生成+1离子。

在一定加速电压下，

离子受磁场作用到达A点，仔细记录此时场强。

在下一次实验中，可以看到，在相同的电压与场强作用下，较轻的

离子束的偏转随之逐渐减少，直至离子束恰好落在A点为止。

将此场强与使

离子到达同一点的场强进行比较，就不难算出两种离子的相对质量。

*经过计算，可以看到He－4的质量约为C—12质量的1/3（准确值为0.3336）。

因此，He－4的原子量应是：

（0.3336）（12.00）=4.003

天然氦基本上含有100%He－4同位素，所以数值4.003也必定是元素氦的原子量。

测定含有多种同位素的元素的原子量比较困难。

以氖为例，氖有三种同位素。

当氖的+1离子束通过磁场时，它分裂为三个部分（

）。

为求得元素的平均原子量，我们不仅需要知道每种同位素的质量，还需知道它们各自的丰度（即原子数目百分比）。

后者可以通过测量记录器上的相对峰高进行计算，相对峰高是由这三种离子束进入探测器后在记录器上产生的（图2.7）。

知道了每个同位素的质量及其百分丰度，就不难计算元素的平均原子量（例题2.3）

例题2.3由质谱计测得，元素氖由三种同位素组成；它们的质量按碳-12标度分别为19.99，20.99与21.99。

三种同位素的丰度各为90.92%、0.25%及8.83%。

计算氖原子量的精确值。

解将各同位素的贡献加在一起，就可求得元素的平均原子量，即对含有同位素X、Y…的元素，有：

原子量=（X质量）（X丰度）+（Y质量）（Y丰度）+……

上式中同位素的丰度等于同位素的原子个数分数，将此关系式应用于含有三个同位素的氖：

氖原子量

=（19.99）（0.9092）+（20.99）（0.0025）+（21.99）（0.0883）

=18.17+0.05+1.94

=20.16

对大多数元素来说，不论元素来自何处或以何种方法制备，同位素丰度保持不变。

因此，我们平时用以实验“元素”均是其各同位素的平均“混合物”。

周期表中的各种平均原子量适用于一切化学计算。

但有几种元素（特别是铅）的天然同位素丰度经测定数值上稍有变化。

由于这个原因，表列铅原子量的准确度（207.2±0.1）也受到了限制，有效数字只写到小数点后第一位。

当进入质谱计的物质是由多原子分子而非单原子组成时，所得质谱图样较为复杂。

在图2.8中，我们给出了最简单的气态烃甲烷（CH4）的质谱图。

在质量16处的主峰是由失去一个电子的甲烷分子形成的。

其它诸峰则是由C—H键被打断后的分子碎片所形成。

乙烷（C2H6）与其它烃类，除C—H键外还有C—C键，将给出更为复杂的质谱图。

在给定电压下，物质的质谱图与红外光谱图一样，均属物质的特征性质，可用于物质鉴定。

质谱法广泛用于鉴定分子型物质。

这种方法在鉴定混合物中的微量组成时特别有用。

这些组成的浓度甚至低至几个ppm时，也能在质谱计上显出可量度的峰值。

象硫的氧化物与氮的氧化物等空气污染物的性质和含量均可用质谱计进行测定。

2.5原子的质量、Avogadro常数

根据例如2.4节所描述的实验，我们就能确定各种元素原子的相对质量。

例如，若求得氦与氢的原子量分别为4.003与1.008，就可以断定氦原子约有氢原子的四倍重。

剩下来的问题就是这些原子的绝对质量如何，也就是，一个氦原子称起来有多少克？

一个氢原子有多少克？

为了回答这个问题，我们首先应该弄明白，既然氦原子称起来有氢原子的四倍重，则4克氦所含氦原子数才能与1克氢所含氢原子数相等。

更确切地说，重量为4.003克的氦试样含有的原子数目与1.008克氢的原子数目相等。

这个论点不难推广到其它各种元素：

32.06克硫（RAM=32.06），4.003克氦（RAM=4.003）与1.008克氢（RAM=1.008）均含有相同数目的原子。

我们常常用称为摩尔质量（单位以克/摩表示，数值上与原子量相同）的这种量将上述原理表达为：

任一元素的一摩尔原子均含有某一固定数目（N）的原子。

因而有，1molH=1.008gH=N个氢原子

1molHe=4.003gHe=N个氦原子

1molS=32.06gS=N个硫原子

很明显，我们如果能够确定N的数值，就有可能计算个别原子的质量。

这个数字，叫做Avogadro常数，可以通过多种方法测定。

在本章末尾的习题2.40与2.41中，示例说明了其中两种不同方法。

*

Avogadro常数（四位有效数）求得为6.022×1023（即602200000000000000000000）。

这个数字大得叫人无法理解。

我们如果明白下述情况，或许能对这个数字的大小获得某些概念。

即，假如全世界所有的人都被指定来数出1mol的某元素内所含原子数目，每人每周工作48小时，每秒钟数一个原子，需要超过30亿年才能将这些原子数完！

从另一角度看，Avogadro常数如此巨大，意味着原子本身小得叫人难以想象。

单个原子是如此之小，即使用最灵敏的分析天平也无法称量（如例题2.4所示）。

例题2.4A、计算一个氢原子的质量。

B、某镁试样重1.0×10－6g（这是最灵敏的分析天平所能称出的最小的镁试样），计算其中镁的原子数。

解A、已知1molH为1.008g，其中原子数6.022×1023，所以

1.008g=6.022×1023H原子

1个H原子质量=1H原子×

B、1molMg=24.30gMg=6.022×1023原子Mg

Mg原子数=1.0×10－6g×

=2.5×1016原子（25000000000000000）

2.6分子的相对质量（RMM）——分子量

在论及如水、氨或甲烷等物质（它们的结构单元均是分子）时，为了方便，我们重新规定一个量，这就是分子量（RMM），分子量表明当某个分子与

比较时，该分子有多重。

比如，水的分子量是“18”，意味着水分子相当于碳-12原子的18/12倍重（或相当于氧-16原子的18/16倍重，等等）。

知道了分子的组成，就容易算出它的分子量。

参考图2.4可以看到，对所给的三种分子，分子量有

RMM水=RAM氧+2（RAM氢）

=16.00+2（1.008）=18.02

RMM氨=RAM氮+3（RAM氢）

=14.01+3（1.008）=17.03

RMM甲烷=RAM碳+4（RAM氢）

=12.01+4（1.008）=16.04

总之，分子量总是等于分子内各原子原子量的