差热分析法绘制萘和苯甲酸二元体系相图.docx
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差热分析法绘制萘和苯甲酸二元体系相图
实验九差热分析法绘制萘和苯甲酸二元体系相图
一、实验目的
1.掌握差热分析原理的一般原理和使用方法;
2.用差热仪绘制萘和苯甲酸二元体系T-ω图;
3.用差热分析仪测定萘和苯甲酸的差热图,并掌握定性解释图谱的基本方法。
二、实验原理
差热分析法是一种重要的物理化学分析方法,它可以对物质进行定性和定量分析,在生产和科学研究中有着广泛的应用。
目前在化学领域的许多方面,诸如相图绘制、固体热分解反应、脱水反应、相变、配位化合物、反应速率及活化能测定等被广泛地应用,已成为常规分析手段之一。
因而,理解并掌握差热分析方法的基本原理及其特点是作好本实验的先决条件。
物质在受热或冷却过程中,当达到某一温度时,往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化,并伴随着有焓(即热量)的改变,因而产生热效应,这时在体系的温度—时间曲线上会发生停顿、转折,但在许多情况下,体系中发生的热效应相当小,不足以引起体系温度有明显的突变,从而曲线顿、折并不显著,甚至根本显示不出来。
在这种情况下,常将有物相变化的物质和一个参比(或称基准)物质(它在实验温度变化的整个过程中不发生任何物理变化和化学变化、没有任何热效应产生,如A1203,Mg0等)在程序控温条件下进行加热或冷却,一旦被测物质发生变化,则表现为该物质与参比物(体系与环境)之间产生温差。
将试样和参比物同置于以一定速率升温或冷却的相同温度状态的环境中,记录下试样和参比物之间的温度差,随着测定时间的延续,可得一张温差随时间或温度的变化图,即所谓的热谱图或称差热曲线。
这种测量温差,用于分析物质变化规律、鉴定物质种类的技术称为差热分析,差热分析(differential!
Ithermalanalysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。
差热分析仪的结构如图1所示。
它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机等)。
差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶,分别插入样品和参比物中,并将其相同端连接在一起(即并联,见图1)。
1A、2B两端引入记录笔1,记录炉温信号。
若炉子等速升温,则笔1记录下一条倾斜直线,如图2中直斜线;1A、3B端引入记录笔2,记录差热信号。
若样品不发生任何变化,样品和参比物的温度相同,两者的温差△T=0,两支热电偶产生的热电势大小相等,方向相反,所以△UAC=0,笔2在热谱图上显示水平段(ab);当试样在某温度下有放热(或吸热)效应时,试样温度上升速度加快(或减慢),由于传热速度的限制,试样就会低于(吸热时)或高于(放热时)参比物的温度,就产生温度差△T了,热谱图上就会出现放热峰(efg段)或吸热峰(bed段),直至过程完毕、温差逐渐消失,曲线又复现水平段(gh或de段)。
图2中,示温曲线b1、c1,、d1、e1、f1、g1表示试样实际温度随时间变化的情况,表示反应过程中均为等速升温。
两支笔记录的时间-温度(温差)图就称为差热图,或称为热谱图。
另一类的差热分析仪
图中S和R分别为试样和参比物,其底部分别插入同样材料做成反方向连接的热电偶,1-2用于测量温度,1-3用于测量温差,在升温过程中,出于两对热电偶所产生的热电势方向相反,若试样没有发生变化,它与参比物同步升温,二者的温度相等,两热电势互相抵消,1-3中没有电流。
一旦试样发生变化,产生热效应,两热电偶所处的温度不同而在1-3中产生温差电流,输入差热放大单元,经放大而送到记录仪,记
录仪可同时记录试样温度和试样与参比物之间的温度差,直接在记录纸上画出热谱图。
差热图也可用温差和试样温度为纵坐标,时间为横坐标表示。
图1差热分析原理图
图2典型的差热图
从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。
峰的数目表示物质发生物理、化学变化的次数;峰的位置表示物质发生变化的转化温度(如图2中Tb);峰的方向表明体系发生热效应的正负性;峰面积说明热效应的大小:
相同条件下,峰面积大的表示热效应也大。
在相同的测定条件下,许多物质的热谱图具有特征性:
即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等,所以,可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。
因此,差热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。
理论上讲,可通过峰面积的测量对物质进行定量分析。
作为相变温度,对很尖的峰可取峰的极大值所对应的温度(图3)。
但在实际测定时,由于样品与参比物的比热容、导热系数、粒度、装填情况等不可能完全相同,反应过程中样品可能收缩或膨胀,而两支热电偶的热电势也不一定完全相同,因而差热曲线的基线不一定与时间轴平行,峰前后的基线也不一定在同一直线上,会发生不同程度的漂移。
这时可按图4所示,通过作切线的方法确定峰的起点、终点和峰面积。
图3差热峰温度的确定图4实际的差热曲线的校正
三、仪器与试剂
ZCR-TS型差热分析仪1台,电子天平(公用),电脑一台,打印机一台,镊子1把,洗耳球1个。
α-A1203,萘,苯甲酸(均为100目),药品均为优级纯试剂。
四、操作步骤
1.将一定量的萘和苯甲酸分别研细,并分别放入干燥器内干燥24h,待用。
2.配制萘的含量分别为0%,30%,45%,70%,100%的萘和苯甲酸混合物,充分研磨均匀,并分别装入磨口称量瓶中。
①转动电炉上的手柄,把电炉体升到顶部,然后将电炉体向前方推出。
3.判断样品热电偶好参比热偶板:
用一小酒精棉球靠近任一板,若差热笔向下移动,则该端为样品热偶板,另一端为参比热偶板。
试验时差热笔向下表示吸热,向上表示放热。
(为判明发生的过程是吸热还是放热,可将置试样中的热电偶热端与手心接触,观察温差记录笔移动的方向,作出判断)
4.装样品,分别将称取的l0mg纯萘和α-A1203均匀、结实、平铺于两洁净的坩锅
中,并放在样品杆上部的两个托盘上,样品坩埚放在左边,参比物放在右边。
升起炉子,旋转至右侧,将装好样品的坩埚分别轻轻安装到各自的热偶板上,使坩埚与热偶板平面接触,降下炉子(注意:
降炉子时一定要注意观察样品座组件是否在炉膛中央,否则可能将样品杆压断)。
将炉底转回原处,然后轻轻向下摇到底。
开启水源(切不可以忘记通水),使流量为200~300mL·min-1。
5.差热测量:
在空气气氛下,差热量程置于100μV挡,升温速率选择lO℃·min_1,设定好参数,电炉即按给定要求升温。
五、数据处理
1.记录实验条件:
室温,大气压,仪器型号、规格、厂家,粒度,升温速度,量程等。
2.在各差热谱图上标出对应峰的开始温度、峰谷或峰顶温度以及峰终止温度。
3.将样品的相变温度与各自对应的百分含量列表。
4.依据表中数据作图,横坐标为质量分数,纵坐标为相变温度,此图即为萘和苯甲酸低共熔混合物的二组分相图。
六、讨论
1.影响差热分析结果的主要因素
(1)升温速率的选择
升温速率对测定结果的影响非常明显,它会影响峰温、峰形、峰面积及分辨率,应根据情况适当选择,以保证试样在热场中处于接近热平衡状态。
如加热速率过快,出现温度滞后现象,将影响差热曲线形状;一般来说速率低时,基线漂移小,可以分辨离得很近的差热峰,分辨率高,但测定时间长,一般多用8-12℃·min-1。
(2)气氛及压力的选择
许多测定受炉中气氛和压力的影响,在惰性气氛和真空中测得的差热曲线差别很大,而在惰性气氛的压力不同的情况下也有不同的结果。
一些物质在空气中易被氧化,所以要选择适当的惰性气氛及压力,这是得到好的测量结果的一个方面。
(3)参比物的选择
参比物是测量的基准,作为参比物的首要条件是在整个实验过程中不发生物理变化和化学变化。
在测定的温度范围内必须保持良好的热稳定性,参比物的热性质如比热容、导热系数等应尽可能与试样相近,这样才能减少基线漂移。
一般多用α-A1203、Mg0、Sn02等。
(4)样品粒度及用量的选择
试样应磨细至100目左右,粒度小,以利于填充紧密,改善导热。
但过细也是不适宜的,因为可能破坏晶格,且会阻碍分解后气体产物的排出。
对于表面反应及受扩散控制的反应,颗粒小,将使峰温降低。
在一定范围内,试样量与峰面积成正比。
通常可根据仪器灵敏度选用几毫克到几百毫克的试样,样品用量多,可增加灵敏度(有较大的热效应),但试样量过大,会使相邻的峰重叠,分辨率降低,而少量样品则出峰明显、分明、基线漂移小。
(5)走纸速度的选择
走纸速度快,峰面积大,可减少误差,但峰形平缓且耗纸多。
走纸速度慢,对小的差热峰不易观察,则会增加差热峰面积测量时的误差,故要选择适当的走纸速度。
本实验选用600mm·-1。
(6)坩埚材料的选择
导热性好,并且在实验过程中对试样、中间产物、产物、气氛等都不起反应,也不起催化作用。
常用的坩埚有α-A1203,石英、铂、铜、玻璃和陶瓷等。
盛试样和参比物的坩埚材料,不仅要求材质相同,而且质量和形状应尽量相近。
2.简单的热分析
简单的热分析是把样品的温度作为时间的函数记录下来,并绘成步冷曲线.当样品发生很小的温度变化时,这种方法是反映不出来的。
在差热分折中,是用反向串接的热电偶检测温差,样品和参比物之间微小的温差电势可通过电压放大装置检测出来,用少量的样品即可进行较为准确的测定,这是差热分析的优点。
但是差热分析测量的是样品和参比物的温差△T,在定量计算热量变化时比较困难。
为了克服这个缺点,在差热分析的基础上加一个补偿加热器而成为差动热分析。
当样品与参比物之间有温差△T时,补偿加热器便在样品或参比物的一侧加热,使温度达到平衡(△T=0),并把输入热量的大小记录下来,这样就直接反映了试样在转变时的热量变化,便于定量测定。
七、思考题
1.差热分析所根据的基本原理是什么?
用差热分析能解决什么问题?
2.如果把测温电偶放在参比物中,则峰顶温度是否与原来一致?
3.如何辨明反应是吸热还是放热?
为什么加热过程中即使试样未发生变化,差热曲线仍会出现较大的漂移?
4.为什么要控制升温速度?
升温过快或过慢有何后果?
5.差热分析中基准物起什么作用?
对基准物应有什么要求?
试样中加稀释剂的作用是什么?
6.影响差热分析结果的主要因素有哪些?
7.差热分析与简单热分析(步冷曲线)有什么不同?
教材:
吉林大学等编,基础化学实验(下册).第1版.北京:
高等教育出版社,2006
参考文献
1东北师范大学等编.基础化学实验(Ⅲ).第1版.北京:
化学工业出版社,2004
2韩喜江,张天云编.物理化学实验.第1版.哈尔滨:
哈尔滨工业大学出版社,2004
3夏海涛编.物理化学实验.哈尔滨:
哈尔滨工业大学出版社,2004
4孙尔康等编.物理化学实验.第1版.南京:
南京大学出版社,1998
附录PCR-1差热仪使用说明
(一)判断试样板和参比板
差热量程置±250μV,用酒精棉球靠近电偶的任一热偶板,若差热笔(或差热表指针)向下负移动,则该端为试样热偶板,另一端为参比热偶板。
若差热笔向上移动,则结论与上相反。
显然,按上述判断法则,实验时,若差热笔向下移动,表示吸热,向上移动,则表示放热。
(二)样品制备
参比物和试样总称为样品。
1.参比物
应选择在实验温区内对热高度稳定的物质,粒度为100~300目,热容、导热性最好与试样接近,常用的参比物为α-A1203,金属试样也可用不锈钢当做参比物,试样热容极小时,也可用空坩锅。
2.试样
一般制成100~300目的粉末;聚合物试样可切成碎块或薄片,纤维试样可截成小段或绕成小球,金属试样可加工成圆片或小块。
(三)选择坩埚
一般
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