常见激素调节剂的生产工艺及合成方法.docx
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常见激素调节剂的生产工艺及合成方法
常见激素调节剂的生产工艺及合成方法
一、吲哚丁酸
目前主要的合成原料有吲哚、4-氯丁腈、或吲哚、丁内脂或水杨酸等,水杨酸、吲哚本身就是效果很好的植物激素。
合成工艺
1.在常温常压下,以聚合物氢化催化剂对水杨酸进行催化氢化:
以有机超强酸为催化剂,在回流条件下进行酯化,其水杨酸与乙醇的摩尔比为1:
20—1:
80。
2.在70度条件下,用聚合物氧化试剂进行氧化反应,邻羟基环己基甲酸乙酯与聚合物氧化试剂的摩尔比为1:
1.5—1:
2
3.在-5度-10度进行缩合反应,碱性条件下回流水解,室温下酸化,其环己酮-2-甲酸乙酯与苯胺的摩尔比为1:
1
4.在220----240度之间进行脱羧反应,生成植物生长素3-吲哚丁酸。
5.使用助剂有聚合物氢化催化剂、乙醇、有机超强酸等。
二、水杨酸水杨酸不仅是一种植物激素,而且是其它重要化合物的中间体。
合成方法一:
1.将苯酚用氢氧化钠水溶液中和制成苯酚钠盐,经二次真空干燥得中间反应物固体苯酚钠(反应物)
2.在高压反应釜中,以苯酚钠和二氧化碳为反应物,经超临界反应生成水杨酸钠、酸化制取水杨酸。
3.进一步精制后得纯度为99.5%至100%的水杨酸产品。
合成方法二:
1.苯酚中加入硫酸钠溶液,再与氢氧化钙反应,同时产生苯酚钙或硫酸钙,最后可获得苯酚钠深谷溶液和硫酸钙。
2.在获得的滤液即苯酚钠脱水后通入二氧化碳,羧化生成水杨酸钠。
3.将获得的水杨酸钠与硫酸反应,获得水杨酸和硫酸钠。
4.将获得的硫酸钠溶液用于第一步的反应。
三、新型植物生长调节剂三氟吲哚丁酸及其衍生物
新型植物生长调节剂4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸(TFIBA)的合成。
以吲哚和三氟乙酐为起始原料,经傅氏酰基化。
瑞富马斯基反应(或以吲哚和三氟乙酰乙酸乙酯为起始原料直接缩合)制得3-羟基-4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸再经脱羟成烯、催化氢化和酯水解等步骤得到4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸。
熔点118~119℃。
涉及高活性、水溶性的4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸的盐及更高活性的酚酯的合成方法和它们作为新型植物生长调节剂在农林业中不同作物上的使用方法。
四、2,4-D
合成方法一:
1.氯乙酸――氯乙酸钠――苯氧乙酸(酸化、冷却、过滤、洗涤、干燥)――苯氧乙酸――氯化――对-氯苯氧乙酸(醋酸、氯化、乙醚、碳酸钠)――粗品2,4-D(重结晶)――精品2,4-D
2.氯乙酸的合成:
a.在反应釜中加入醋酸及相当于醋酸10-15%的醋酐,升温并保持温度在80-200度通入氯气氯化。
b.醋酐被氯化为氯化醋酐,放出氧化氢。
c.产生的氯化氢将醋酐分解为醋酸及乙酰氯催化剂。
d.乙酰氯被氯化为氯乙酰氯
e.氯乙酰氯和醋酸进行酸解,则得到氯乙酸产品并返回一个乙酰氯催化剂
合成方法二
先将先苯酚溶化,然后在温度80-110度下进行氯化,生成二氯酚。
氯乙酸和纯碱反应,转变为氯乙酸;然后,将二氯酚与烧碱反应,生成二氯酚钠,二氯酚钠同氯乙酸钠在温度90-95度间进行缩合反应,生2.4一二氯苯氧乙酸的钠盐。
再将此钠盐在PH值9-10之间进行水相纯化,降低其酚的含量,直至达到规定标准。
纯化后的钠盐再与盐酸进行酸化反应,转变为2.4一二氯苯氯乙酸。
此酸经过吸滤,使氯化物含量合格后,进行离心分离干燥后成为正品。
五、赤霉素
提取方法一
a.用一株新的藤仓赤霉菌菌株,命名为y-08,其菌丝呈白色,略产紫色色素,能产生卵圆形至长圆形小分生孢子,所述的菌株在藤仓赤霉菌的正常发酵条件下发酵产生赤霉素A4、A7及A3产物的比例约为70—80∶10—13∶7—20(重量比)。
该菌株能用于大规模发酵生产赤霉素A4及A7,而不希望的赤霉素A3产量很少,使得工业生产赤霉素A4及A7非常简便。
b.赤霉菌发酵生产赤霉素A4+7的工艺,其由两部分组成:
①发酵工艺:
包括变温培养、用碳酸钙调整pH值、发酵过程中添加复合添加剂以及采用恰当的培养基成分。
②提取工艺:
在赤霉素A4+7的提取中则采用了大孔树脂吸附方法。
这两者有机的结合以后,不但赤霉素A4+7的产量有了大幅度的提高,而且提取节约大量的能量,同时亦提高了提取率。
c.从赤霉素发酵液中提取赤霉素A4、A7的方法,将赤霉素发酵液在pH7.0—6.8条件下浓缩20—30倍,调pH6.0,使GA4沉淀,分离的滤液调pH4.5,使GA7沉淀,再分离出的滤液调pH2.2,用乙酸乙脂萃取GA3。
这一工艺的特点主要是采取了分段提取法。
由于赤霉素发酵滤液浓缩倍数高,每段提取过程纯度不够时,只用缓冲液清洗每一段的提取液,而不必使用反复萃取的方法,使乙酸乙酯的用量减少,这种方法不仅降低了成本,而且简化生产工艺。
从赤霉素发酵液中提取赤霉素A4、A7的方法,其特征在于:
(1)、先将赤霉素发酵液在pH7.0-6.8条件下浓缩20-30倍,调pH6.0,使GA4沉淀,分离滤液;
(2)、将上述分离的滤液,调pH4.5,使GA7沉淀,再次分离出滤液;
(3)、将上述再次分离出的滤液,调pH2.2,用乙酸乙脂萃取GA3。
提取方法二
a.赤霉素发酵滤液的溶剂萃取法浓缩工艺,将赤霉素发酵滤液调到pH=2.0~3.0,用有机磷(膦)类和/或胺类萃取剂和磺化煤油稀释剂组成的有机相(萃取剂的体积分数为30~60%)与水相料液混合进行赤霉素的萃取,控制有机相与水相的体积比为1∶2~5,而后用饱和NaHCO3溶液进行反萃取,控制反萃水相与负载有机相的体积比为1∶3~5,萃取和反萃取操作均在常温下进行。
本工艺收率高、能耗低、无环境污染。
b.赤霉素发酵滤液的溶剂萃取法浓缩工艺,其特征在于将赤霉素发酵滤液调到PH=2.0~3.0,用萃取剂和磺化煤油稀释剂组成的有机相(萃取剂的体积分数为30~60%)与水相料液混合进行赤霉素的萃取,控制有机相与水相的体积比为1∶2~5,而后用饱和NaHCO3溶液进行反萃取,控制反萃水相与负载有机相的体积比为1∶3~5,萃取和反萃取操作均在常温下进行,所说萃取剂为下列结构中的一种有机磷(膦)
提取方法三
a.一种赤霉素GA3的纯化分离方法。
赤霉素作为植物生长调节剂,其中的GA3是有效成分,而GA1的存在则降低了GA3的纯度,GA3与GA1是一对极性相似的物质,传统的溶媒提取方法及大孔分离法都无法使GA1与GA3分离。
本发明提出了一种赤霉素GA3纯化分离方法,以沸腾的50%丙酮水溶液为溶剂进行重结晶,其工艺合理,操作简便。
实施本发明可使赤霉素GA3的纯度大为提高。
b.一种赤霉素GA3纯化分离方法,其特征在于包括下列步骤:
(1)配制50%丙酮水溶液并加热至沸腾;
(2)将赤霉素原药缓缓加入沸腾的50%丙酮水溶液,搅拌并使之溶解,直至达到饱和状态;
(3)快速冷却至25℃;
(4)抽滤;
(5)用50%丙酮水溶液洗涤;
(6)真空干燥。
提取方法四
一种提炼赤霉素,特别是从固体发酵培养基中提炼出赤霉素GA3的新工艺,其特征在于该工艺方法的工艺流程是:
原料(湿曲)→颗粒状干曲→多级水抽提→过滤→大孔吸附树酯吸附→解吸→浓缩→多次萃取→炭脱冷冻过滤→减压浓缩→冷冻→过滤洗涤→真空干燥→成品。
赤霉素增效剂
a.一种由硼酸、尿素为主要组分,辅以硝酸钾,磷酸二氢钙、碳酸镁、十二烷基硫酸钠的赤霉素(920)增效剂,它是一种固体粉末混合物。
它与920混合使用,能降低920用量,从而降低杂交稻繁殖制种成本,而又保持920原用量的效果,并有一定的增产作用。
b.一种能降低赤霉素用量而保持其原用量效果的用于杂交水稻繁殖制种的赤霉素增效剂,本发明的特征在于该增效剂是以尿素和/或硼酸为主要组分、辅以硝酸钾、磷酸二氢钙、碳酸镁、十二环烷硫酸钠组分混合而成的固体粉末。
c.一种赤霉素强化剂,由硼酸、硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌、硫酸钴、硫酸铜、钼酸钠、肌苷等基本成份组成。
它和赤霉素配合使用,能够增强赤霉素促进植物生长的功能,并起到调节植物细胞分裂与分化的作用。
该强化剂使用方便,成本低廉。
每亩费用2~10元,增产效果却十分明显,经多次试验,与只使用赤霉素相比,普遍增产10%以上。
本强化剂与赤霉素配合,成为一种较理想的植物生长调节剂。
d.种植物生长调节剂赤霉素的强化剂,其特征在于其成份及用量如下:
硫酸镁:
4-8;硫酸钴:
0.5-1;硼酸:
8-16;硫酸铜:
0.5-1;硫酸锰:
4-6;钼酸钠:
0.5-1;硫酸锌:
4-6;肌苷:
2-10。
e.种赤霉素水剂的生产方法,是通过将赤霉菌深层发酵、发酵液酸化、板框压滤、滤液回绸、薄膜浓缩几个工序,其特征在于:
1)、在浓缩液中加入有效量的保护剂和有效量的乳化剂;
2)、然后把浓缩液调节PH值。
六、生物素
合成方法一
a.一种用来合成d-生物素中间体双苄生物素的原料双酯双苄生物素的制备方法。
反应步骤如下:
1).在乙醇镁缩丙二酸二乙酯溶液中,加入锍鎓盐,升温至50~120℃,保温反应4~15小时;
2)冷却至室温,加酸调节pH<3,分出有机层,水层用芳烃溶媒萃取,合并有机层,用3~5%的碳酸氢钠水溶液洗涤有机层至中性;
3)然后用干燥剂干燥,过滤,从滤液中回收芳烃溶媒后得淡黄色液体,加入石油醚浸泡,析出白色固体后过滤。
4)用乙醇镁缩丙二酸二乙酯溶液作缩合剂,反应条件温和且反应完全,具有危险性小,操作简便,收率高,成本低和纯度高等优点。
b.d-生物素的中间体双苄生物素的合成方法。
反应步骤如下:
1)在有机酸和无机酸存在下,双酯双苄生物素进行酯解脱羧;
2)反应毕,加水稀释,减压回收有机酸和水,用有机溶媒萃取酸水;
3)再用去离子水洗涤有机层,减压回收有机层,得浅红色油状粘稠物,然后加入石油醚浸泡,析出白色针状固体后过滤,即得双苄生物素。
c.一种制备中间体六氢噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4二酮的方法,该方法包括下列步骤:
(1)低温反应,于低温条件下,将硫代乙酸滴加到碱金属硫化物的非质子溶剂中,温度范围为-5℃~-20℃,非质子溶剂可选N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,碱金属硫化物与硫代羧酸的摩尔比为1∶0.1~1;
(2)高温反应,上述步骤加完硫代羧酸后加入六氢呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮并快速升温至80℃~130℃之间,搅拌反应8~15小时;
(3)促析上步,反应结束,降温至室温,剧烈搅下加入大量稀酸生成粗品,稀酸用量为非质子溶剂的10~50倍;
(4)重结晶,重结晶粗品得纯品,重结晶溶剂可用甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯。
d.一种d-生物素的合成方法,包括以下反应过程:
1)将咪唑啉酮-顺二羧酸通过酯化反应生成外消旋的单酯,进行拆分后将拆分体选择还原单酯基得到具有所需绝对构型的内酯;
2)再以硫取代氧得到硫内酯,通过格氏反应引入侧链,并得到(3aR,6aR)-1,3-二苄基四氢-1H-噻吩并[3.4-d]咪唑-2-(3H)-酮-烯酸;
3)经过加氢得到双苄生物素,再将双苄生物素脱去两个苄基后即得到纯的、具光学活性的d-生物素;
4)特征在于:
采用浓硫酸作为催化剂由咪唑啉酮-顺二羧酸和甲醇进行酯化反应进行单酯化,以右胺进行拆分,以硼氢化钠还原单酯,以乙基硫代乙酸钾生成硫内酯。
合成方法二
a.一种生产d-生物素的方法,该方法包括:
1)培养一种库特氏菌属并且对生物素抗代谢物有抗性以及能够于有氧条件下在培养基中生产d-生物素的微生物,以及从发酵液中分离所得到的d-生物素;
2)优选的微生物
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