电沉积制备FeNi复合材料的工艺及性能研究.docx

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电沉积制备FeNi复合材料的工艺及性能研究

毕业设计（论文）

题目

电沉积制备Fe-Ni复合材料的工艺及性能研究

系（院）

化学与化工系

专业

化学工程与工艺

班级

化工本二

学生姓名

张培姝

学号

2009022626

指导教师

张岩

职称

讲师

二〇一三年六月十八日

独创声明

本人郑重声明：

所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。

尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。

本声明的法律后果由本人承担。

作者签名:

二〇一三年月日

毕业设计（论文）使用授权声明

本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。

本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。

（保密论文在解密后遵守此规定）

作者签名:

二〇一三年月日

电沉积制备Fe-Ni复合材料的工艺及性能研究

摘要

首先设计单因素实验粗略确定不同的实验变量对电镀结果的影响，再通过调整镀液组成及pH值、镀液温度T、电流密度J和电镀时间t等工艺参数设计正交试验，最终得到电沉积工艺制备铁镍复合材料的最优实验方案：

镀液组成为每100mL蒸馏水中溶解七水硫酸镍8.0g，硼酸3.0g，七水硫酸亚铁2.00g，镀液pH值为3.55~3.60，电镀温度为50℃，电流密度为0.2

，电镀时间为30min。

通过肉眼观察发现镀层比较光亮；在倒置金相显微镜下观察镀层致密；着力测试仪测得镀层与基体结合力8.67MPa。

采用电化学工作站测试镀层的塔菲尔曲线和阻抗谱图（EIS），结果表明铁镍镀层的耐腐蚀性能较好。

通过振动磁强计对磁滞回线和磁化曲线的测量发现最佳镀样的磁响应能力较好，充磁时容易达到饱和状态。

关键词：

电沉积；抗腐蚀性；磁性

StudyontheProcessandPropertiesoftheFe-NiCompositeElectrodeposition

Abstract

Tobeginwith,singlefactorsexperimentwasperformedinordertoinvestigatetheinfluenceofdifferentfactorsonmetalplating.Furthermore,orthogonaltestwasdesignedbychangingalltherelatedfactorssuchasthecomposition,pHandtemperatureoftheplatingsolution,thecurrentdensityandelectroplatingtime.Atlast,theoptimalexperimentschemeofelectrodepositionofironnikelcompositematerialwasdetermined.Thebathcompositionwasforeach100mLdistilledwater,sevenwatersolutionofnickelsulfate8.0g,boricacid,3.00gandsevenwaterFerroussulfateof2.00g.WhilethepHvaluewas3.60,aswellasthetemperaturewas50℃.Andthenthecurrentdensitywas0.2

.Basedontheaboveconditions,thesolutionwaselectrolytedfor30min.wecanseethesurfaceisbrightandcompactwiththeinvertedmetallographicmicroscope.Besides,theforcetestedbyAdhesionTesterbetweenthecoatingandsubstrateisabout8.67MPa.Aftermanyexperimentsontestingthesamples,wecarriedoutasystematicstudyonthestructureandperformancecharacteristicsofthefilminCharacterizationTechniquessuchasscanningimpedancespectra（EIS）andTafelcurve.Inaddition,itrevealedgoodcorrosionresistanceperformancewhenwecomparedtothepreviouscoatingsbyelectrochemicalworkstation.Themeasurementofhysteresisloopandthemagnetizationcurveofvibrationmagnetometershowsthatthebestelectroplatedsampleownsagoodmagneticresponseability.Itiseasytoreachsaturationstatewhilemagnetized.

Keywords:

Additives;Corrosionresistance;Magnetism

目录

引言1

第一章电沉积的概述与基础理论2

1.1电沉积的概念2

1.2电沉积的优点2

1.3电沉积的方法2

1.4合金电沉积的类型3

1.5影响金属共沉积的因素3

1.6合金电沉积原理6

1.7金属电沉积研究方法6

1.8评价电镀工艺的指标6

1.8.1电流效率计算方法6

1.8.2镀层结合力的测试方法7

1.8.3镀层抗腐蚀性的检测方法7

1.8.4镀层亮度检测方法7

1.8.5镀液分散能力的检测方法7

1.8.6镀层的磁性7

第二章实验所需材料及其工艺流程7

2.1实验材料7

2.1.1实验所需药品7

2.1.2实验仪器8

2.2电镀流程9

2.2.1电镀前处理9

2.2.2电镀10

2.2.2.1主盐体系10

2.2.2.2添加剂体系10

2.2.2.3电镀及测试设备11

2.2.3电镀后处理14

2.3电镀工艺设计14

2.3.1单因素试验的设计14

2.3.2铁镍复合材料制备的正交试验设计16

2.3.3镀液组成与电镀时间的不同对镀层的影响17

2.4电镀铁镍的电化学行为17

2.5镀层性能测试方法18

2.5.1镀层外观的观察与分析18

2.5.2镀层孔隙率检测18

2.5.3镀层与基体结合力测试18

2.5.4镀层腐蚀行为曲线18

2.5.4.1塔菲尔曲线18

2.5.4.2交流阻抗曲线19

2.5.5镀层的磁性能测试19

第三章实验结果与分析19

3.1铁镍合金材料制备的单因素和镀液组成与时间的实验结果19

3.2铁镍合金材料制备的正交试验结果19

3.3体系的循环伏安曲线20

3.4钕铁硼镀层的性能测试结果20

3.4.1根据目测检验光亮度。

20

3.4.2MR-5000倒置金相显微镜观察结果21

3.4.3镀层孔隙率测试22

3.4.4镀层结合力测试结果22

3.4.5镀层的抗腐蚀性能22

3.4.5.1交流阻抗曲线22

3.4.5.2塔菲尔曲线25

3.4.6镀层的磁性能测试25

3.4.6.1镀层的磁滞回线25

3.4.6.2镀层的磁化曲线27

3.5镀液稳定性比较27

结论及展望29

参考文献30

致谢31

引言

电沉积镍铁合金的研究始于20世纪20年代，由于镍-铁合金镀层具有优良的电学、磁学、力学和抗腐蚀性能，同时能够减少镍的使用，在工业应用中可大幅度降低成本[1]，因此，越来越为人们所重视，并且作为防护装饰、耐磨性材料和重要的功能磁性材料，镍-铁合金被大量应用于各种仪表、机械零件和计算机的存储装置。

镍铁合金在20世纪80年代非常盛行。

它随铁含量的不同而有不同的用途：

含镍30%、含铁30%的镍铁合金是一种良好的磁性镀层，此种镀层在工业上有特殊作用。

含铁30%以下的镍铁合金镀层的耐蚀性基本与镍镀层相近，可取代纯镍镀层作为防护装饰性镀层，成本较纯镍镀层要低。

在我国镍铁合金镀层也有20多年的历史了，但是电沉积镍铁合金的工艺及应用在我国仍处于继续研究和发展阶段。

电沉积合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良性能，具有良好的软磁特性、机械性能、电学特性、耐腐蚀特性及力学特性等，因此在工业领域得到了广泛的应用；并且随着科学技术的发展，许多高科技领域需要的材料朝着轻、薄的方向发展，而电沉积方法则是一种既便宜又实用的制备薄膜的方法。

目前，国内外有很多人在致力于这方面的研究。

我国现有单层、双层和三层的Fe-Ni合金电镀、功能性厚层Fe-Ni合金电镀、光亮Fe-Ni合金电镀、功能性厚层Fe-Ni合金电镀、高整平全光亮Fe-Ni合金电镀等。

但是，用电沉积的方法生产用于防护、装饰和功能磁性材料等方面的Fe-Ni合金薄膜则非常欠缺，而国内的需求却日益增大，当前主要是靠国外进口来满足需求。

故今后应加强此方面的研究工作，以满足国内的发展需求。

本文从制备工艺本身的缺陷着手，重点研究了采用电沉积技术来制备致密Fe-Ni复合材料的方法，并对材料的性能进行研究。

以期大幅提高Fe-Ni复合材料的耐蚀性能，寻找到新型Fe-Ni复合材料的配方和工艺，并对相关工作者提供一定的借鉴。

第一章电沉积的概述与基础理论

1.1电沉积的概念

电沉积（electrodeposition）是指通过电解的方法，在电解池阴极上，金属离子通过还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层。

1.2电沉积的优点

电沉积层具有纳米级的晶粒尺寸，有高密度和低孔隙率；易于通过调节工艺参数和电解液成分来控制镀层厚度、化学成分、结晶组织和晶粒大小；反应所需温度较低，在溶液中较低温度下也可以较快的反应；有很好的经济性和较高的生产率,成本也相对低廉[2-4]。

1.3电沉积的方法

电沉积法获得纳米晶的方法：

1.脉冲电沉积。

脉冲电沉积分为恒电位控制和恒电流控制两种方式，按脉冲性质及方向可分为双脉冲、单脉冲和换向脉冲等。

通过控制频率、波形、占空比以及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在较宽的范围内变化，从而获得有一定特性的纳米晶镀层。

2.直流电沉积。

纳米晶的获得关键在于制备过程中有效地控制晶粒的成核和长大。

传统的电沉积电流密度较小，晶粒粗大，沉积速率低。

而直流电沉积纳米晶通常采用较大的电流密度，加入有机添加剂，通过增大阴极极化，使得结晶细致。

3.喷射电沉积。

喷射电沉积[5-7]是一种局部高速的电沉积技术，由于其特殊的流动力学特性，并具有高热量和物质传输率，以及高的沉积速率等特性而在纳米晶体制备方面引人注目。

电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流和阴极表面冲击区发生。

电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还减小了扩散层的厚度，改善了电沉积过程，使镀层组织致密，晶粒细化，从而性能提高。

4.复合共沉积。

复合共沉积[8-10]是在电沉积过程中加入纳米级的颗粒，使纳米级颗粒与金属共沉积。

这里所含的纳米的意义一般是指复合镀层中的纳米级颗粒，也有人提出复合电沉积是制备纳米晶体的一个重要手段，其中纳米级颗粒起着晶粒抑制剂的作用。

由于纳米级颗粒的加入，在适当工艺条件下，沉积金属的晶粒尺寸得以控制在纳米范围内，即使在很小的电流密度条件下也可以获得纳米晶体。

1.4合金电沉积的类型

1.规则共沉积合金电沉积过程是由扩散控制的，电镀条件对沉积物组成的影响是由阴极扩散层中金属离子浓度所决定，而且可由扩散定律估计。

简单金属盐合金镀液常发生规则共沉积，一些络合物镀液也可能发生此类型共沉积。

2.不规则共沉积这类型的共沉积是受阴极电位所控制的，即阴极电位支配着沉积合金的组成。

电镀条件对沉积物组成的影响远比规则共沉积体系的要小。

络合物镀液，特别是络合剂的浓度对组分金属的平衡电位有着较大影响的镀液。

例如，铜和锌的氰化镀液就发生此类型共沉积。

组分金属的平衡电位相近，且能够形成固体溶液的体系也可能发生不规则共沉积。

3.平衡共沉积以电沉积合金的组成比与溶液中金属离子组成比相同为特征。

从酸性镀液中电沉积Pb-Sn合金，或从硫代硫酸盐镀液中电沉积Cu-Ni合金都属于这一类型。

4.异常共沉积此类型是以活泼金属组分优先沉积为特征。

异常共沉积只在一定浓度的镀液和一定的操作条件下发生。

铁族金属合金的电沉积就属于这一类型。

例如，Fe-Ni，Co-Fe，Ni-Zn，Fe-Ni和Ni-Sn等合金的电沉积过程都观察到活泼金属组分的优先沉积，而且合金沉积物中活泼金属组分的含量也比惰性金属高。

5.诱导共沉积从W、Mo和Ti等金属的盐溶液中是不可能电沉积出纯金属镀层的，但是这些金属特别容易与铁族金属共沉积形成合金镀层，这种现象称为诱导共沉积。

通常把能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱导金属。

1.5影响金属共沉积的因素

1.镀液中金属浓度比的影响

两种或多种金属在镀液中的浓度比是影响合金沉积组成的最重要因素。

对于上述五种不同的共沉积类型，此影响各有特征。

如图1.1所示，曲线1代表规则共沉积，其特征是在金属总浓度不变的情况下，略增加电位较正金属在镀液中的相对含量，合金中电位较正金属的含量将按比例增加，这与规则共沉积受扩散控制的规律相符。

曲线2是不规则共沉积的情况，虽然电位较正金属在镀液中的相对浓度增大，它在合金沉积中的含量也随之升高，但不成正比关系，过程受沉积电位控制而不受扩散控制。

曲线3表示平衡共沉积，该线与对称线相交于C点，在该点上镀液中的金属组成与沉积中的组成相同，相当于两金属处于化学平衡状态，C点以上，电位较正金属

图1.1镀液中金属浓度比的影响

Figure1.1Effectofmetalconcentrationratioofplatingsolution

占优势，而C点以下，电位较负金属占优势。

曲线4和曲线5分别表示异常共沉积和诱导共沉积的情况。

2.镀液中金属总浓度的影响

在金属浓度比不变的情况下，改变镀液中金属总浓度，若为规则共沉积，将提高合金中电位较正金属的含量，但没有改变金属浓度比那样明显；对不规则共沉积，合金组分影响不大，而且与规则共沉积不同，增大金属总浓度，电位较正金属在合金沉积中含量视金属在镀液中的浓度比而定，可能增加也可能降低。

3.络合剂浓度的影响

在合金镀液中，常加入适量络合剂，其含量对合金组分的影响仅次于金属浓度比的影响。

根据络合剂使用的特点，可分为两种类型，即单一络合剂镀液与混合络合剂镀液。

在单一络合剂同时络合两种金属离子的镀液中，如果增加络合剂浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位变得更负，则该金属在合金沉积中的相对含量将降低；两种金属离子分别用不同的络合剂络合时，增加某一络合剂浓度，则同该络合剂络合的金属在合金沉积中的含量下降。

4.添加剂的影响

在合金电镀中添加剂的应用越来越受到重视。

实践表明添加剂对合金中组成的影响有如下特点：

添加剂与络合剂相比，其影响要小得多；添加剂含量达到一定值后，镀层组成可基本保持不变；添加剂通常对简单盐镀液有明显影响；添加剂对合金组成的影响常具有选择性。

5.电流密度的影响

一般随着电流密度的提高，阴极电位负移，将使合金成分中较活泼金属的含量增加，对于规则共沉积是正确的。

但对于不规则共沉积，电流密度与合金中成分的关系比较复杂，如在氰化镀Cu-Sn合金中，在允许的电流密度范围内，随着电流密度的增加，镀层中电位较负的金属含量反而降低。

由于电流密度的影响，零件不同部位的合金成分也往往不同，如在焦磷酸盐镀Cu-Sn合金中，常发现电镀件的内壁或凹处镀层偏红，这是因为这些地方电流密度较小，利于铜的电沉积。

对于平衡共沉积，仅在较低电流密度下，即阴极极化作用忽略不计时，镀液中金属离子的浓度比和合金镀层中金属成分比相同；若提高电流密度也将增大合金中电位较负金属的含量。

6.pH值的影响

pH值对合金共沉积的影响往往是由于它改变了金属盐的化学组成。

对某些镀液而言，pH值影响较大，这与镀液的性质有关。

如锌酸盐、锡酸盐和氰化物等络离子在碱性溶液中是稳定的，而在pH值小于7时分解；又如焦磷酸盐镀Cu-Sn合金，在pH值等于8～12范围内生成的络离子，pH值不同，结构形式和不稳定常数都会有变化，且与镀层成分有很大关系。

因此pH值对镀液性能和镀层质量影响要根据具体条件判定。

7.温度的影响

温度对合金沉积组成的影响，是它对阴极极化、金属离子在阴极扩散层中的浓度以及金属在阴极沉积的电流效率等的综合影响的结果。

当金属共沉积时，升高温度同时降低了镀液中预镀金属的阴极极化，因此，很难推测它如何影响合金层的组成。

温度对阴极一溶液界面上金属离子浓度的影响，是影响合金沉积组成的一个重要因素，随着温度升高，金属离子扩散速度加快，导致电位较正金属优先沉积。

温度的变化，也影响金属沉积的电流效率，一般说来，由于规则共沉积主要受扩散控制，随着温度的升高在合金中电位较正的金属含量增高，受温度的影响较明显;对于不规则共沉积，温度的影响无一定规律。

8.搅拌的影响

搅拌的影响与温度的影响相似，对规则共沉积的影响较为明显。

随着搅拌的增加，扩散层厚度减薄，合金成分中电位较正的金属含量增加。

搅拌对不规则共沉积的影响并不明显。

1.6合金电沉积原理

金属的电沉积是在外电场的作用下，金属离子从电解质溶液中被还原并沉积到阴极表面的过程。

这个过程包括以下三个主要步骤[11-14]：

①液相传质步骤：

反应物粒子从溶液主体向电极表面附近传递；

②电子转移步骤：

反应物粒子在电极与溶液界面之间进行电子交换，被还原为金属原子；

③新相生成步骤：

金属原子在阴极表面排列而形成新相。

1.7金属电沉积研究方法

金属电沉积的研究方法基本上可分为两大类，即电化学方法和表面层观测方法。

电化学方法主要研究电沉积过程的机理和动力学，而表面层观测方法主要研究沉积层的组织和结构。

电化学测试方法按照被控制的电参量不同，可分为恒电位法、恒电流法、恒库仑法三类。

本实验过程主要用电化学恒电流法研究。

1.8评价电镀工艺的指标

评价任何电镀工艺都要用到一些通用指标，通常分为与镀液性能有关的指标和与镀层性能有关的指标。

镀液指标是电镀工艺的主要指标，包括镀液的电流效率（与沉积速度有关）、深镀能力、分散能力、镀液稳定性、镀层结晶状态和可操作性（包括工艺条件的控制、对设备有无特别要求）、对环境的影响程度、经济效益（电镀加工成本）等。

镀层性能指标是电镀工艺所保证的镀层性能和质量的指标，是直观地评价电镀工艺水平的重要指标，比如镀层的光亮程度、装饰性能、镀层脆性、抗腐蚀性能、镀层孔隙率等。

功能性镀层则要加上功能性能指标，比如反射光系数、电导率、耐磨性、可焊性等。

1.8.1电流效率计算方法

测定电流效率的一个简单方法是采用恒电流法电镀。

首先，根据电镀电流的大小和沉积时间计算出镀层的理论质量m0。

然后在相同的条件下完成电镀，最后通过称量得到阴极表面所得镀层的实际质量，将实际值与理论值作比，便可得到电流效率[15]，计算公式见（1-1）：

.................................（1-1）

1.8.2镀层结合力的测试方法

经过适当的前处理，使用PosiTestAT附着力测试仪，可直接读出附着力的大小。

1.8.3镀层抗腐蚀性的检测方法

在3.0%的氯化钠盐水溶液中，在一定时间梯度内检测镀层的腐蚀情况。

另外还可以利用电化学工作站测试其电化学阻抗谱和塔菲尔曲线，判断镀层的抗腐蚀能力。

1.8.4镀层亮度检测方法

亮度依据目测经验评定法对光亮度进行分级，该分级参考标准[16]

1级（镜面光亮）镀层光亮如镜，能清晰分辨人的五官和眉毛；

2级（光亮）镀层表面光亮，能看出人五官和眉毛，但眉毛部分不够清晰；

3级（半光亮）镀层表面光亮较差，但能看出人的五官轮廓，眉毛部分模糊；

4级（无光亮）镀层基本上无光泽，看不清人的面部五官轮廓。

1.8.5镀液分散能力的检测方法

利用赫尔槽实验检测镀液的分散能力，在赫尔槽试片上取几个不同点并使这几个点处在不同的电流密度区域内，然后通过测试镀层的厚度来计算镀液的分散能力。

1.8.6镀层的磁性

刮下镀在玻碳电极上的镀层，将镀层放在真空干燥箱里经过低温干燥处理，可以直接在JW-2000振动样品磁强计上面测出镀层的磁滞回线和磁化曲线。

通过对这两类曲线的图像分析可以很明显的得到镀层磁性的情况。

第二章实验所需材料及其工艺流程

2.1实验材料

2.1.1实验所需药品

实验中所用主要化学试剂及规格见表2.1。

表2.1主要化学试剂

Table2.1Mainchemicalreagent

试剂名称

纯度

规格

生产厂家

七水硫酸镍

A.R.

100g/瓶

国营上海勤工化工厂

硼酸

A.R.

500g/瓶

天津市恒兴化学试剂制造有限公司

七水硫酸亚铁

A.R.

10g/瓶

天津市凯通化学试剂有限公司

琼脂粉

B.R

250g/瓶

北京奥博星生物科技有限责任公司

硫酸

A.R.

500ml/瓶

莱阳经济技术开发区精细化工厂

柠檬酸钠

A.R.

250g/瓶

天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司

续前表2.1

试剂名称

纯度

规格

生产厂家

糖精

食品添加剂

500g/瓶

天津长捷化工有限公司

抗坏血酸

A.R

25g/瓶

天津市天力化学试剂有限公司

氢氧化钠

A.R

500g/瓶

上海科帆化工科技有限公司

丙酮

A.R.

500ml/瓶

天津市恒兴化学试剂制造有限公司

氯化钠

A.R.

500g/瓶

天津市大茂化学试剂厂

氯化钾

A.R.

500g/瓶

天津市恒兴化学试剂制造有限公司

铁氰化钾

A.R.

500g/瓶

沈阳市新城化工厂

标准缓冲溶液

A.R.

0.05M/0.5M

上海雷磁•创益仪器仪表有限公司

2.1.2实验仪器

本论文中所用主要实验仪器见表2.2。

表2.2主要实验仪器

Table2.2Themaineqiupment

实验仪器

型号

生产厂家

电吹风机

JY-1686

广东金燕电器厂