第八章 立体化学.docx
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第八章立体化学
第八章立体化学
OrganicStereochemistry
一、同分异构现象
1.构造异构体Constitutionalisomers
——由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。
2.立体异构体Stereoisomers
——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同,但是在空间的排布不同所产生的异构体
a)Cis-transisomers构型异构
b)Enantiomers构型异构
c)Conformationalisomers构象异构
构象异构体
1.Rotationaboutsinglebonds
2.Amineinversion
Nonbondingelectronpairisrequired
Inversionenergy~25kJ/mol
canrapidlyinterconvertatRT
构型异构体
——顺反异构
——对映异构与非对映异构(旋光异构)
3.同分异构的多层次性
构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。
其中构造异构属较低层次的异构形式,其次为构型异构,而构象异构是较高层次的异构形式。
其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。
二、构型异构中的顺反异构
Cis–transisomersresultfromrestrictedrotationthatcanbecausedeitherbyadoublebondorbyacyclicstructure。
1.Cis-transisomerscausedbydoublebond.
2.Cis-transisomerscausedbycyclicstructure
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.偏振光、光学活性及旋光度
1.1偏振光(plane-polarizedlight)
——普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
1.2光学活性(opticalactivity)
——物质能使偏振光发生偏转的性质。
1.3右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)
——使偏振光振动平面向右旋转称右旋,“+”
——使偏振光振动平面向左旋转称左旋,“-”
1.4旋光度(observedrotation)
——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度,用“a”表示
1.5比旋光度(specificrotation)
——在一定温度和波长(通常为钠光灯,波长为589nm)条件下,样品管长度为1dm,样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。
是一物理常数
D---钠光源,波长为589nm;
T---测定温度,单位为℃
a---实测的旋光度;
l---样品池的长度,单位为dm;
c---为样品的浓度,单位为g•ml-1。
旋光仪(polarimeter)
Pasteur的贡献
Somechiralobjectsinourlife
2、对称性和对称因素
1)对称轴Cn2)对称面s3)对称中心i
2.1对称轴Cn
——这种轴是通过物体或分子的一条直线,以这条直线为轴旋转一定的角度,得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同,这种轴称为对称轴。
n指绕轴一周,有n个形象与原形象相同。
2.2对称面s
——某一平面将分子分为两半,就象一面镜子,实物(一半)与镜象(另一半)彼此可以重叠,则该平面是对称面。
3.3对称中心i
——分子中有一中心点,通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团,则该中心点是对称中心。
请分析甲烷分子的对称因素
2.4旋转轴Sn
---Sn=Cn+σ(垂直于Cn)1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子
如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴,则这个分子具有手性
3.手性与手性分子
●对称分子
——含有对称面、对称中心或四重象转轴(S4)的分子,其实物与镜影相互重叠。
●手性
——如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴(S4),则这个分子具有手性。
其实物与镜影不能完全重叠。
●手性分子
——实物与镜影不能完全重叠的分子。
——手性分子都具有光学活性。
Question:
判定下列分子是否具有手性
4.含一个手性碳原子的分子
4.1Achiralcarbon:
acarbonbondedtofourdifferentgroups
4.2Enantiomer
——anonidentical(nonsuperimposable)mirrorimageiscalledanenantiomeroftheoriginalmolecule.
4.3书写方式(Fischerprojections)
4.4构型的表示方法(RandSsystem)
4.5构型的多种表示方法的相互转变
4.6外消旋体(racemicmixture,orracemate)
一对对映异构体,其比旋光度数值相等,旋光方向相反。
外消旋体——一对对映异构体的等量混合物。
4.7对映体过量值enantiomericexcess(e.e.)
测定方法主要是色谱法,包括气相色谱(GC),高效液相色谱(HPLC)
e.e.=majorenantiomer%-minorenantiomer%
4.8光学纯度(OpticalPurity)
——Amixtureofenantiomersina75:
25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50%ofthatforasingleenantiomer.Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurity(o.p.)of50%.
对映体过量值enantiomericexcess(e.e.)
测定方法也可以通过测定旋光值计算
Example:
(S)-(+)-2-bromobutane[a]=+23.1º
sample[a]=+9.2º
o.p.=9.2/23.1=0.40or40%=e.e
Means:
70%S,30%R;40%isexcessS,60%isracemic
o.p.值理论上等于e.e.,但实际上由于测定方法不同,两者可能不同。
随着色谱技术的发展,目前e.e.值更常用,也更准确。
5.含两个手性碳的分子
5.1含两个不同手性碳的分子(有4个构型异构体)
IisnotanenantiomerofIII,norofIV
IIisnotanenantiomerofIII,notofIV
Theyarediasteromers
赤式和苏式
5.2含两个相同手性碳的分子(有3个构型异构体)
内消旋体(mesocompound)—anachiralcompoundwithchiralitycenters
5.3非对映异构体的过量值(d.e.)
diasteromerexcess
内消旋体(mesocompound)——anachiralcompoundwithchiralitycenters
d.e.的测定;色谱分离
6.含多个手性碳的分子
——含n个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体
——假手性碳(III和IV中的3-C)
7.绝对构型与相对构型
绝对构型(AbsoluteConfiguration)—theactualthree-dimensionalstructureofachiralcompound
绝对构型的测定
——X-射线单晶衍射(1950年)
——化学关联法
相对构型(Relativeconfiguration)
——theconfigurationofacompoundrelativetotheconfigurationofanothercompound
(+)和(-)并不对应于(R)和(S)
8.不含手性碳原子的手性分子
8.1具有丙二烯结构的分子
8.2具有联苯类结构的化合物
位阻异构体(atropisomer)
——由于单键旋转受阻而形成的手性分子。
8.3具有螺旋型结构的化合物
9.含有其它不对称原子的手性分子
9.1季铵阳离子和季鏻阳离子
11.手性化合物的物理性质
Table.Somepropertiesofthestereoisomersoftartaricacid
isomersm.p.(0C)[α]20DensitySolubilityinH2O
(+)168-170+121.7598139.0g/100ml
(-)168-170-121.7598139.0g/100ml
meso146-14801.6660125.0g/100ml
(±)20601.788020.6g/100ml
The(+)-and(-)-tartaricacidshaveidenticalmeltingpoints,solubility,anddensity,onlydifferinthesignofspecificrotation.
Mesoisomerisdiasteromericwith(+)-isomeror(-)-isomer,andithasdifferentphysicalproperties.
Theracemicmixtureisdifferentstill.
12.对映异构体的拆分
主要方法:
化学法:
与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体
(+)-羧酸+(+)胺(+)(+)盐
(-)-羧酸+(+)胺(-)(+)盐
晶种结晶法
色谱法(Chromatograph,chiralcolumn)
酶解法
基本原则:
提供手性环境和条件,使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分(Resolve,Resolution)
四、环烷烃的构型异构
1.奇数环的情况
—I-IV四个化合物中各有两个手性碳
—当A、B相同时,I和II为内消旋体
—当A、B不同时,I和II为对映异构体
—对于III和IV,则无论A、B是否相同,III和IV均为一对对映异构体
2.偶数环的情况
思考:
A=B和A≠B两种情况有何不同?
思考题试写出二取代环戊烷的所有可能的结构(按两个取代基相同和不同时的情况分别说明)。
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
潜手性prochiral
对手性中心、潜手性中心的识别
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