乳液聚合机理.ppt

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,第二节乳液聚合的定性理论理想乳液聚合体系：

难溶于水的单体,如苯乙烯（其溶解度为0.02%）；水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa;介质水,乳液聚合机理,一、分散阶段聚合前体系中存在三相：

水相、胶束相和油相。

乳液聚合机理,水相引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂（按CMC）溶于水中，极少量的单体（按溶解度0.02%）溶于水中,构成水相。

胶束相大局部的乳化剂分子形成胶束,极大局部的胶束中增溶有一定量（2%）的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm10nm,没有增溶的胶束直径为4nm5nm。

胶束的浓度一般为1018个/cm3.油相极大局部的单体（95%）分散成单体珠滴,直径为1000nm,单体珠滴外表吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。

单体珠滴的浓度一般为1012个/cm3.,乳液聚合机理,二、阶段（乳胶粒生成阶段）乳液聚合的第一阶段-增速期（乳胶粒生成期）,初级自由基生成后,在哪一场所引发单体聚合是乳液聚合的核心问题。

乳液聚合机理,引发剂分解出的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体珠滴中。

扩散进单体珠滴中的自由基，就在其中进展引发聚合，其机理就象悬浮聚合一样，只不过因为单体珠滴的数目太少。

大约每一百万个胶束才有一个单体珠滴。

所以自由基向胶束扩散的时机要比向单体珠滴扩散的时机多得多，故在一般情况下绝大局部自由基进入胶束。

当一个自由基扩散进入一个增溶胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。

这个过就称为胶束的成核过程。

乳液聚合机理,因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。

单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进展链增长，形成新相乳胶粒。

形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。

单体液滴就好似是供给单体的仓库。

随聚合反响的进展,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。

当转化率到达15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为101415个/mLH2O。

乳液聚合的第一阶段增速期（乳胶粒生成期）。

乳液聚合机理,图2乳液聚合的第一阶段乳胶粒生成期,0%,15%,乳液聚合机理,其标志有三：

从聚合开场到未成核的胶束全部消失；转化率从0%15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm10nm增长到20nm40nm以上；乳胶粒的数目从此固定下来,约为101415个/mlH2O。

其聚合速率不断增加,亦称为增速期（乳胶粒生成期）。

乳液聚合机理,三、阶段（乳胶粒长大阶段）乳液聚合的第二阶段-恒速期乳胶粒的数目为101415个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.单体珠滴仍起供应单体的仓库的作用.并且只要单体珠滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。

随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。

乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50nm150nm。

乳液聚合机理,图3乳液聚合的第二阶段恒速成期,15%,50%,乳液聚合机理,乳液聚合的第二阶段恒速期。

其标志有三：

单体珠滴全部消失；转化率从15%50%；单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度根本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm150nm。

乳液聚合机理,四、阶段聚合完成阶段乳液聚合的第三阶段-降速期单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段完毕和第三阶段的开场。

这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。

水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。

因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。

此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。

这就是乳液聚合的第三阶段降速期。

乳液聚合机理,图4乳液聚合的第三阶段降速期,50%,100%,乳液聚合机理,标志有二:

转化率从50%增至100%;单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。

聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。

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