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论污水含磷的处理
对污水含磷处理的研究
作者杨建芹
摘要
在现有的除磷方法中,主要有化学法与生物法两种。
生物法对低浓度磷处理基本能达到排放标准,但对高浓度的磷处理很难达到排放标准,另外生物法除磷还存在二次污染的问题;而化学除磷法能可靠有效地去除磷,具有去除效果好、运行稳定、又能保证出水水质的优点。
本实验以含磷量50mg/L的模拟污水作为原水,分别用聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝作为混凝剂,以除磷率和水体磷残余量为指标,确定每种絮凝剂对应的最佳混凝搅拌参数,研究在不同的絮凝剂投加量,不同的pH值条件,不同的搅拌时间下,三种絮凝剂对模拟污水的处理效果。
实验结果表明,在三种絮凝剂中聚合氯化铝除磷效果最好,聚合氯化铝在pH为7,投加量为4g/L时除磷率就达到了99%以上,水体中的磷残余量达到0.36mg/L低于国家一级排放标准。
关键词污水磷处理聚合氯化铝(PAC)
前言
水是人类的宝贵资源,是生命之源泉。
我国水资源总量丰富,总储量约为2.81万立方米,居世界第六位.但人均水资源占有量不足2400立方米,仅为世界人均占水量的1/4,世界排名119位,被列为全球13个人均水资源贫乏国家之一[1]。
90年代初,我国476个城市中缺水城市近300个,水资源短缺形势日趋严峻。
与此同时,我国的水污染状况却非常严重.随着国民经济的高速发展和人口的不断增加,工业废水、生活污水、农业面源污水的排放量逐年增加。
由于大部分污水未经处理直接排入水体,使各种污染物的数量超过水体环境的自净容量而引起水环境的日益恶化.以湖泊富营养化和生态系统退化为主要特征的水质恶化已成为许多地区经济持续发展的制约因素。
据国家环保总局的统计显示,2004年全国废水排放总量482.4亿吨,其中工业废水排放量221.1亿吨,城镇生活污水排放量261.3亿吨,而城市污水处理率仅有45.6%[2],在2003年全国七大江河水系的407个监测断面中,仅有38.1%的断面符合III类以上水质标准,劣V类水质占29.7%。
其中海河、辽河、黄河、淮河污染最为严重,主要超标污染物为高锰酸盐指数和氨氮。
全国75%的湖泊出现了不同程度的富营养化,尤以巢湖、滇池、太湖为重。
地下水水质也有恶化趋势。
近岸海域四类、劣四类海水水质占30%,超标污染物质主要为氮和磷[3]。
目前我国大部分城市和地区存在一定程度的点状或面状污染,造成水污染的点污染源主要是工业和城市生活污水。
随着城市化率不断提高,城市生活污水年排放量迅速增加,同时,面源污染主要通过降雨产生的径流携带土壤中的化肥、农药等成分一起进入河流,以及洪水期将地表的垃圾、人畜粪便等带入河中形成污染物[3]。
更为严重的是,我国部分城市的饮用水安全受到威胁。
在46个重点城市中,仅有28.3%的城市饮用水源地水质良好,26.1%的城市水质较好,45.6%的城市水质较差。
饮用水源地水质差不但增加了自来水处理成本,而且一些难以处理的有毒有害污染物将直接危及人体健康。
一系列的水危机正向我们逼近,直接影响了我国国民经济的发展和社会进步,对人民的生活质量和健康水平已构成严重威胁。
为了缓解水危机、改善水环境,实现水资源的可持续利用,必须在保护有限的水资源的同时,加强对水污染排放的控制以及对污水的有效治理。
本论文针对水污染的主要因素之一的磷,研究了含铝的物质对污水中磷的去除的条件,对聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝作为混凝剂,考查了每种絮凝剂对应的混凝搅拌参数,研究在不同的絮凝剂投加量、pH值和搅拌时间下,三种絮凝剂对模拟污水的处理效果。
希望本论文研究的结果对含磷污水的处理提供基础数据。
目录
摘要....................................................1
前言....................................................2
第1章富营养化及过量磷的危害.............................6
1.1磷与富营养化.......................................6
1.2过量磷的危害.......................................6
1.3水体富营养化的危害..................................7
第2章环境水体中过量磷的脱除方法........................9
2.1污水除磷技术概述...................................9
2.2生物法除磷.........................................9
2.2.1生物除磷法的特点................................9
2.2.2生物法除磷存在的问题............................9
2.3化学絮凝法除磷.....................................10
2.3.1化学絮凝法除磷原理..............................10
2.3.2化学絮凝法除磷的特点与进展.....................11
2.3.2.1化学除磷的特点.............................11
2.3.2.2化学除磷的新进展..........................12
2.4其他除磷方法......................................14
第3章不同絮凝剂除磷效果比较研究实验....................15
3.1主要仪器及试剂....................................15
3.1.1仪器..........................................15
3.1.2试剂..........................................15
3.2磷含量的测定方法..................................15
3.3试验方法..........................................17
3.4絮凝剂投加量对除磷效果的影响.......................17
3.5水体pH对不同絮凝剂除磷效果的影响..................20
3.6搅拌时间对除磷效果的影响............................21
3.7正交试验.........................................23
3.8絮凝剂聚合氯化铝的应用研究.......................24
3.8.1实际污水......................................24
3.8.2试验方法......................................24
结论..................................................26
参考文献..............................................28
第1章富营养化及过量磷的危害
1.1磷与富营养化
富营养化是指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧下降,水质恶化,鱼类及其它生物大量死亡的现象。
水体出现富营养化现象时,浮游生物大量繁殖,水面往往呈现绿色、红色、棕色、乳白色等,这种现象在江河湖泊中称为“水华”,在海中则被称为“赤潮”[5]。
有研究表明,可溶性正磷酸盐和沉积物中的磷的化合物及有机磷最易被藻类吸收。
在合适的光照、温度、pH值和充分具备营养物质的条件下,藻类光合作用的总反应式为:
106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H++能量+徽量元素
--→C106H202O110N16P+138O2(藻类原生质)
根据Leibig最小定理,植物的生长取决于外界供给它们的养分中最少的一种。
因此,磷是导致水体富营养化的决定因素,水体中过量磷刺激藻类和光合水生物的生长,从而使藻类生长繁盛,夺走水中溶解氧,当植物死亡腐烂继续夺走水中的溶解氧时,就会出现富营养化现象,尤其是水中含磷量(以P计)超过0.3mg·L-1,则藻类生长繁将明显加快。
对于内陆水体,磷是水体富营养化的主要限制因素,一般认为磷也是温带海湾以及大多数热带海域富营养化的限制因素。
在一般情况下,水体中藻类可利用的氮远比可利用的磷多,磷的含量通常被称作富营养化的标志。
英国环境署规定,在静止的水体中,总磷浓度86μg/L为富营养化的临界值[6]。
氮磷营养盐是造成水体富营养化的元凶,而磷则是其罪魁祸首,最适合水中藻类繁殖的N/P为6-15[7],当磷的含量明显低于这个比值时,氮浓度的高低对藻类生长的影响并不明显,这是因为尽管氮磷同为生物的重要营养物质,但藻类等水生生物对磷更为敏感。
当水体中磷处于低浓度时,即使氮浓度能满足藻类等水生生物的需要,其生产能力也会大受遏制;水体中的氮不足,往往可由许多固氮的微生物来补充,而磷则不能,可见控制水体中的磷含量,比控制氮含量更有实际意义,磷是影响富营养化乃至赤潮发生的决定性因素。
目前判断水体富营养化一般采用的指标是:
氮含量超过0.2—0.3mg·L-1,磷含量大0.01—0.02mg·L-1,BOD大于10mg·L-1,pH值7—9的淡水中细菌总数超过10万个/毫升,叶绿素a含量大于10μg·L-1[5]。
1.2过量磷的危害
磷的过量排入受纳水体的主要危害是使水体富营养化,刺激藻类和光合水生生物的生长,从而使藻类出现暴发性增长,与其他水生生物争夺溶解氧。
当植物死亡腐烂时,就会出现富营养化现象。
水体富营养化破坏了水体原有的生态系统的平衡。
若水体中光合作用生成有机物的速度与呼吸消耗有机物的速度基本相等时,藻类在水体中有机物的生长远大于其消耗,使有机物积蓄起来。
这将造成:
1.促进细菌类微生物的繁殖,一系列异养生物的食物链都会有所发展,水体中耗氧量将大大增加。
2.藻类只在水体表层能接受阳光的范围内生长,并排出氧气,在深层的水中就无法进行光合作用而出现耗氧,在夜间或阴天也耗氧。
藻类的死亡和沉淀都把有机物转入深层或底层水中,那里将聚集大量待分解的有机物,但却没有足够的溶解氧供应,则变为厌氧分解状态,使大量的厌氧细菌繁殖起来。
3.无机氮的富集,开始使消化细菌繁殖,大量消耗溶解氧,在缺氧状态下,又会转为反消化过程。
这样在底层将出现呼吸消耗有机物速度远远快于光合作用生成有机物速度的腐化污染状态,并逐步向表层发展,严重时可使一部分体完全变为腐化区。
4.恶化水质,增加给水处理的难度和成本。
5.水体感官性状恶化,降低了水体的美学价值。
1.3水体富营养化的危害
富营养化可分为天然富营养化和人为富营养化两种。
天然富营养化是指在自然条件下,湖泊自身从贫营养状态过度到富营养状态,沉积物不凝增多。
但这种自然过程非常缓慢,需要几千年甚至上万年。
人为富营养纯是指人为排放含磷营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化现象则可短期内造成水体的富营养化。
富营养现象不仅在我国发生,世界各地也不断发生,并且日趋严重。
我国90%以上的城市湖泊和内陆湖泊在不同程度上被磷污染,武汉东湖、杭州西湖、昆明滇池、南京玄武湖、江苏太湖等水体富营养化污染严重。
水体富营养化给工业、生活用水、水产业和农业以及旅游业都带来了极大的危害。
鉴于磷的危害,防止富营养化现象的发生已成为环保事业中的一项重要工作,控制污染源,降低污水中的各种营养成分是这项工作的最主要任务之一。
国内外对氮、磷排放的限制标准越来越严格,我国已把列为Ⅱ类污染控制排放物。
我国国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)对磷酸盐的排放标准非常严格(见表1.1),而且扩大到所有排放单位。
表1.磷排放标准(GB8978-1996)
Tablel.1Phosphorusdischargingstandard(GB8978一1996)
污染物
排放标准适用范围
一级标准
二级标准
磷酸盐(以P计)mg/L
一切排放单位
1.0
0.5
2.0
1.0
研究开发经济、高效除磷污水处理技术已成为当今水污染控制工程领域的研究重点和热点,今后大多数污水处理厂都要考虑生物或化学除磷,以控制出水中TP的浓度。
第2章环境水体中过量磷的脱除方法
2.1污水除磷技术概述.
由于富营养化的危害,我国《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中调整丁TP的规定,其中一级标准TP为小于0.5mg·L-1[8],这意味着在污水处理中要考虑除磷上艺,以便TP达标排放。
污水的除磷方法包括生物的、化学的、物理的方法以及这些方法的结合。
其中应用最广泛的是微生物法和化学絮凝法,此外还有电解法、电渗析法、吸附法、膜法和水生生物法等。
2.2生物法除磷
2.2.1生物除磷法的特点
生物除磷法[9],是利用微生物的新陈代谢过程,将磷从污水转化到污泥中,从而排出系统。
在微生物的增殖过程中,好氧微生物一旦处于厌氧条件下,它会释放出在好氧条件下吸收的磷。
此后置于好氧环境中时,微生物能吸收比它在厌氧下放出的磷多好几倍的磷,这一变化称之为Luxuryuptake现象,即污水处理系统在厌氧条件下,聚磷菌PAO受到抑制,只能释放体内的磷酸盐获取能量,以吸收污水中的有机碳源(低分子挥发性脂肪酸)来维持生存,并在细胞内将有机物转化为PHB贮存起来,在这个过程中完成了磷的厌氧释放;在好氧环境中,聚磷菌将体内的PHB进行好氧分解,释放的能量用于细胞合成、增殖和吸收污水中的磷合成聚磷酸盐,从而实现了磷的大量吸收。
这样,污水中的磷被吸收到细菌细胞中随剩余污泥排出系统,再将污泥与污水分离,从而实现污水的除磷。
生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。
生物除磷法除磷不需投加药剂,产生污泥量少,运行费用相对较少,是相对经济的除磷方法,其中聚磷菌除磷工艺是当前研究的热点,但也存在诸多缺陷。
因此,探索并开发经济有效的新型除磷工艺具有重要的现实意义。
2.2.2生物法除磷存在的问题
影响生物除磷的因素有很多,其中主要的有COD/P的比值、DO浓度和NOx浓度。
生物除磷要求COD/P的比值大于30,系统才能有效工作,磷的去除率随COD/P的比值上升而上升。
磷的去除与污水中快速降解的COD浓度密切相关。
溶解氧浓度对生物除磷影响很大。
厌氧放磷过程必须保持严格的厌氧状态(DO ),一旦有氧,兼性厌氧菌就不会诱导放磷: 而好氧区则应保持一定浓度的溶解氧,使聚磷菌能利用好氧代谢氧化磷酸化释放出的大量能量充分吸收磷。 根据工程实践经验,好氧池出水端DO值为1.5—2.0mg·L-1时除磷效果较好[10]。 NOx的存在也会影响厌氧池放磷,其影响有两个方面: 一是产酸菌可利用NOx作为最终电子受体氧化有机物而抑制厌氧发酵和产生挥发性脂肪酸;二是反硝化菌可利用NOx进行反硝化,与聚磷菌竞争易降解的有机基质,而前者的竞争能力远大于后者,因此抑制和破坏了磷的释放。 只有当厌氧池中的NOx浓度达到2mg·L-1以下时,厌氧放磷才能正常进行。 此外,温度、PH、泥龄等也是生物除磷的重要影响因素。 此外生物法还存在如下问题: 活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高。 生物除磷的进水水量要求比较稳定,对磷浓度不太高的城市生活污水较为适宜,而对于磷浓度较高的磷化废水而言,用生物法处理并不能达到TP含量小于0.5mg·L-1的排放标准。 生物法除磷还存在磷的再次释放,生物除磷系统运行较复杂,需要操作管理人员具有一定的专业知识,受季节温度变化影响较大等问题。 2.3化学絮凝法除磷 2.3.1化学絮凝法除磷原理 化学除磷工艺是通过投加化学药剂,使污水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀物,然后固液分离转移到污泥中,以此除磷。 磷的化学沉淀分为四个步骤: 沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用、固液分离。 沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行,目的是使沉淀剂在污水中快速有效地混合;凝聚过程中,沉淀所形成的胶体和污水中原已存在的胶体凝聚为直径在10-15μm范围内的主粒子。 絮凝过程中主粒子相互结合在一起形成更大的粒子一絮体,该亚过程的意义在于增加沉淀物颗粒的大小,使得这些颗粒能够通过典型的沉淀或气浮加以分离。 固液分离可单独进行,也可与初沉污泥和二沉污泥的排放相结合。 按工艺流程中药剂投加点的不同,磷酸盐沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀三种类型。 化学沉淀法是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。 1762年发现化学沉淀,1870年就己在英国成为一种确凿的污水处理方法H引。 19世纪后期,英美等国广泛采用化学沉淀方法处理污水,但不久即被生物处理所代替。 到了20世纪80年代,为了进一步提高污水中的有机物和磷的去除程度,又开始重新重视化学沉淀,例如上海市竹园第一污水处理厂就是采用化学生物絮凝强化一级处理工艺,以去除磷和悬浮及胶体状污染物,总磷去除率75%[11],挪威最大的污水处理厂,采用化学预沉淀技术,其BOD。 的去除可达到与常规生物处理相同或更好的处理效果,且磷的去除率高达90%以上,它还解决了常规生物处理厂的超负荷问题[12]。 近几年,化学沉淀法得到了进一步发展。 Fytinaos[13]研究了使用三价铁模拟去除水和废水中的磷,并建立了化学沉淀法除磷的模型。 除磷的化学药剂中常用的金属盐有三种: 钙盐、铁盐和铝盐。 最常用的是石灰、硫酸铝、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁以及聚铁盐、聚铝盐。 反应的化学方程式如下所示: 3Ca2++2PO43-→Ca3(PO4)2↓pKs≈33 l0Ca2++6PO43-+2OH→Ca10(OH)2(PO4)6↓pKs≈90 Fe3++2PO43-+2OH-→FePO4↓pKs≈21 Al3++PO43-→AlPO4↓pKs≈23 现在常用聚铁和聚铝代替普通铁盐和铝盐作为除磷絮凝剂,聚合类盐除磷性能优于低分子盐类。 2.3.2化学絮凝法除磷的特点与进展 2.3.2.1化学除磷的特点 化学法的除磷效率高于生物法除磷,可达75-85%以上,且稳定可靠。 一般情况下,出水TP含量可满足1mg·L-1的排放要求。 化学除磷是一种古老的方法,其处理效果稳定可靠,受季节温度变化影响不大,污泥在处理处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染,耐冲击负荷的能力也较强,与其他方法相比,化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单、运行费用低等特点。 不足之处是生成的沉淀几乎没有利用价值,只能作为废渣堆放和填埋,因而会造成对环境的二次污染。 铁盐和铝盐投加所产生的化学沉淀物,必然导致处理系统的污泥体积和污泥总量的增加,schmidthe[14]估测出投加铁盐或铝盐到污水二级生物处理厂,使出水磷浓度达到1mg·L-1,相应的污泥总量和体积分别增加26%和35%。 如果要求获得更低的出水磷浓度,沉淀过程将处在平衡区,并出现氢氧化铁或氢氧化铝的沉淀,污泥产生量将出现更明显的增加。 万亚珍[15]等提出了一个全新的含磷废水治理新方法,即以氯化镁和碳酸氢铵作为复合沉淀剂,在除磷的同时生产复合肥技术,该方法的除磷率高达99.5%,同时也解决了生成的化学沉淀。 在我国化学除磷主要问题是药剂价格昂贵、运行费用较高、产生大量化学污泥,污泥处理的难度加大。 因此,除严格控制污染源外,须加强化学除磷工艺的科学研究工作,积极解决以上影响化学除磷技术应用的主要障碍因素,力求降低药剂费用和减少污泥量,为该项技术在生产上应用创造有利条件。 此外还需经过对比试验和工程实例剖析,对前置、协同、后置化学除磷作出全面的技术经济比较后才能得出可靠结果。 2.3.2.2化学除磷的新进展 化学除磷的新进展主要表现在三个方面: (1)新型混凝剂的开发应用; (2)化学沉淀除磷的理论研究;(3)化学法与生物法的结合应用研究。 新型絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子,从单一型到复合型。 复合型絮凝剂发展有以下几方面: ①阴离子复合: 目前国内报道较多的是氯根和硫酸根复合的铁盐,或铝盐混凝剂如聚合氯化铝(PAC)中引入SO42-,聚合硫酸铁(PFS)中引入氯根等。 此外,近年来开发了添加高分子活性硅酸而制得的复合型混凝剂,与其复合的多价金属盐可以是铁、铝、镁、铜、锌、铅、钙及锡的硫酸盐或硝酸盐,聚合硅酸用量为20—30mg·L-1。 ②阳离子复合: 有代表性的是铁铝复合,如PAC中引入Fe3+等。 此外还有含镁的铝系絮凝剂,这种混凝剂有良好的除磷和COD等的性能。 ③多种离子复合: 这种混凝剂主要含有铁离子及少量亚铁离子、硫酸根、氯根,还可以含有铝、镁、钙、硅等成分。 ④无机一矿物复合: 以蒙脱土为主要成分的粘土矿物与一定比例的钠镁离子复合,原理是混合的镁离子和钠离子能与粘土矿物中交换性阳离子进行离子交换反应,使粘土本身性能有明显改善。 ⑤无机一有机复合: 以PAC中加入聚丙烯酰胺为代表,兼备了无机、有机两方面的优点,应用范围明显扩大。 (2)化学除磷的理论研究进展 对化学除磷的理论研究主要有两个方面[17],即对除磷作用机理的研究和对除磷药剂投加量进行理论计算的研究。 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀,然后通过固液分离将磷从污水中除去。 磷的化学沉淀分为4个步骤: 沉淀反应、凝聚作用,絮凝作用,固液分离。 磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀,在一定条件下,磷酸盐沉淀可能是化学络合起主要作用,而不是以电性中和为主。 为了深入研究化学除磷机理,并为化学除磷投药量的理论计算提供基础,有学者提出了金属磷酸盐沉淀的化学模型,根据该模型,溶解性磷酸盐与金属盐发生化学沉淀反应包括形成盒属磷酸盐沉淀,沉淀物对溶解磷的吸收作用,随着金属盐投加量的增加,出现MeOOH(S)的沉淀,Me投加/P去除,比值急剧上升。 虽然现在化学除磷药剂投加量主要由实验及中试确定,但在实验及化学模型基础上,除磷药剂投加量的计算也有了新的进展,在综合考虑进出水含磷,虽然现在化学除磷药剂投加量主要由实验及中试确定,但在实验及化学模型基础上,除磷药剂投加量的计算也有了新的进展,在综合考虑进出水含磷,不同药剂反应过程的基础上,有人引入了投药量影响系数,在引入投药量影响系数之后,只需知道污水中磷的总浓度和要求达到的除磷效率就可以计算出化学投药量的值。 (3)化学法和生物法结合除磷 在污水生物除磷工艺往往不能满足TP排放标准要求时,或为改善生物除磷工艺运行中的不稳定性,可通过附加化学沉淀,采用化学除磷工艺。 生物/化学(BC)法是生物处理(高负荷活性污泥)与化学处理(混凝除磷)相结合的污水处理工艺,其最显著特点是流程中投加化学混凝剂,其余则与普通活性污泥法类似。 高负荷活性污泥法的污泥负荷和容积负荷比常规活性污泥法高得多,泥龄很短,曝气时间也短。 在高负荷活性污泥法中,由于微生物处于对数增长期,增殖速度较慢的丝状菌难以在系统内存留,从而有效控制了污泥膨胀。 高负荷活性污泥法能够显著节省投资和运行费用,但迄今未得到广泛应用,其原因主要在于高负荷运行条件下活性污泥的生物絮凝作用不足,出水含有较多的游离菌体和其他悬浮物,使得BOD5和其他指标去除不充分,难以达二级处理的排放要求。 2.4其他除磷方法 其他的除磷方法还有电解法、电渗析法、吸附法、离子交换法
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