第17章核磁共振.docx

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第17章核磁共振

第15章核磁共振波谱分析

●教学基本要求

了解核磁共振谱的发展过程，仪器特点和流程；了解13C等谱的一些概念及特点；了解二维核磁共振谱的一些概念及特点。

掌握核磁共振产生的条件及基本原理，化学位移产生的原因及影响因素，化学等同和磁等同的概念

掌握某些常见基团的1H核的化学位移；自旋偶合、偶合裂分的机理及偶合常数；

熟练掌握1HNMR和13CNMR图谱的解析及简单有机化合物的结构确定方法；

●重点内容概要

1.原子核的自旋和磁矩

有一些原子核有自旋现象，自旋时会产生磁矩（μ）。

各种原子核自旋时产生的磁矩是不同的（μH=2.79270，μC=0.70216）。

自旋量子数I＝0的原子核无自旋；凡I>0的核都有自旋，都可以发生核磁共振。

但是由于I≥1原子核电荷分布不是球形对称的，都具有四极矩，电四极矩可使弛豫加快，反映不出偶合分裂，因此核磁共振不研究这些核。

I＝1/2的核的电荷分布是球形对称的，无电四极矩，谱图中能够反映出它们相互影响产生的偶合列分，是主要研究对象。

表15-1质量数、原子序数与自旋量子数I之间的关系

质子数

原子序数

自旋量子数I

实例

偶数

偶数

0

偶数

奇数

正整数

奇数

偶或奇

半整数

2.核磁共振现象

若原子核处在磁场B0中，则核磁就可以有不同的排列，即自旋核在磁场中有不同的取向，每一种核共有2I＋1个取向，1H核其I=1/2，则有2个不同的取向，其m＝1/2，－1/2，每一个取向对应着一个能级。

1H核由低能级向高能级发生跃迁时需要的能量与外磁场B0成正比，随外磁场强度B0的增加，发生跃迁时所需要的能量也相应增大。

由于1H核的自旋轴与外加磁场B0的方向成一定的角度θ=54°24´，因此外磁场就要使它取向于外磁场的方向，实际上夹角θ并不减小，自旋核由于受到这种力矩作用后，它的自旋轴就会产生旋进运动称为拉莫尔（Larmor）进动。

如果用一个射频（ν1）照射上述处于磁场B0中的自旋核，若射频的频率恰好等于1H核的拉莫尔进动频率ν0，ν1=ν0时即：

那么，处于低能级的核，即与B0同向的核，就要吸收射频能量而跃迁到高能级，即由一种取向（+1/2）变成另一种取向（-1/2），这种现象称为核磁共振简称NMR。

3.产生核磁共振的条件

可以将核磁共振产生的条件归纳为：

（1）有自旋的核（I≠0）位于外磁场（B0）中；

（2）照射射频能量需等于核磁能级差（

）。

共振条件的讨论：

（1）不同的原子核（旋磁比μ和自旋量子数I不同），产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度（B0）和射频频率（ν）不同。

（2）对于同一种原子核（旋磁比μ和自旋量子数I为定值），发生共振时磁场强度（B0）变化射频频率（ν）也随之变化。

（3）固定磁场强度（B0），进行射频频率（ν）扫描，处于不同环境的原子核在不同射频频率处发生共振，这种方法叫扫频。

（4）固定射频频率（ν），进行磁场强度（B0）扫描，处于不同环境的原子核在不同磁场强度处发生共振，这种方法叫扫场。

扫频和扫场仪器均称为连续波核磁共振波谱仪。

表15—2共振频率ν与磁场强度B0的关系

磁场强度（T）

氢核1H共振频率（MHz）

碳核13C共振频率（MHz）

1.409

60

15

2.305

100

25

4.饱和与弛豫

1H核在外磁场B0中由于自旋其能级被裂分为两个能级，两个能级间能量相差ΔE很小，若将N个质子置于外磁场B0中，根据玻尔兹曼分布规律，则相邻两个能级上核数的比值为：

式中：

N1为低能态数；N2为高能态数；K为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。

一般处于低能态的核总要比高能态的核多一些，在室温下大约一百万个氢核中低能态的核要比高能态的核多十个左右，正因为有这样一点点过剩，若用射频去照射外磁场B0中的一些核时，低能态的核就会吸收能量由低能态（+1/2）向高能态（-1/2）跃迁，所以就能观察到电磁波的吸收（净吸收）即观察到共振吸收谱，但是随着这种能量的吸收，低能态的1H核数目在减少，而高能态的1H核数目在增加，当高能态和低能态的1H核数目相等时，即N1=N2时，就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这种状态叫做饱和状态。

处于高能态的核可以通过某种途径把多余的能量传递给周围介质而重新返回到低能态，这个过程称为弛豫。

弛豫分为横向弛豫（自旋一自旋弛豫）和纵向弛豫（自旋—晶格弛豫），纵向弛豫机制能够保持过剩的低能态的核的数目，从而维持核磁共振吸收。

5.核磁共振波谱仪

常规核磁共振波谱仪仪器配备永久磁铁和电磁铁，不同规格的仪器磁场强度分别为1.41、1.87、2.10和2.35特斯拉,其相应于1HNMR谱共振频率分别为60、80、90和100MHz。

配备超导磁体的波谱仪的1HNMR谱共振频率可以200至900MHz。

按照仪器工作原理，又可分为连续波和脉冲傅立叶变换两类。

20世纪60年代发展起来的连续波核磁共振波谱仪由磁铁、扫描发生器、射频发生器、射频接受器、纪录仪（带积分器）和样品架组成。

通常只能进行1HNMR测定，一般5～10min可以完成一个样品的测定。

由于连续波仪器工作效率低，已被脉冲傅立叶变换波谱仪（FT-NMR）取代。

脉冲傅立叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种自旋核，然后用接受器同时检测所有核的激发信息，得到时间域FID信号（自由感应衰减信号）。

FID信号经过傅里叶变换得到和连续波波谱仪相同的频率域波谱图。

FT-NMR波谱仪既可采用常规磁铁（共振频率80～100MHz），也可采用超导磁体，同时配备计算机，可测定各种二维NMR甚至三维NMR。

6.质子核磁共振波谱（1HNMR）中可以得到的结构信息

（a）从化学位移判断分子中存在基团的类型；

（b）从积分曲线计算每种基团中氢的相对数目；

（c）从偶合裂分关系判断各基团是如何连接起来的。

7.屏蔽效应和屏蔽常数

处于不同化学环境的1H核共振频率的差异，是由于不同基团中的1H核所实受的磁场强度不同，而实受的磁场强度B取决于该核周围的电子云密度。

若将原子核外电子云的运动简化为一个电子微粒的运动，在外磁场B0的作用下，核外电子将在B0垂直的平面绕原子核产生环流，由其环电流产生一个感应磁场B´在环的内部与外磁场B0方向相反，表现出局部抗磁效应。

核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽效应。

1H核所受屏蔽作用的大小用屏蔽常数σ=B´/B0表示，1H核实受磁场强度：

因而氢核共振频率为：

8.化学位移的表示方法

由于受到不同程度的屏蔽作用，因此化合物中不同的1H核的共振频率就会有微小的差异。

由于ν0的变化与B0有关，不同仪器测得的数据难以直接比较，所以引入化学位移的概念，在样品中加入一种参比物质（内标准物），如四甲基硅（TMS），把它的共振信号设为0Hz。

则化学位移δ：

化学位移（δ）是无量纲因子，为方便起见以ppm（百万分之一）为单位。

以TMS作标准物，大多数有机化合物的1H核都在比TMS低场处共振，化学位移规定为正值。

9.为什么用TMS（四甲基硅）作为化学位移的基准

（a）化学性能稳定；（b）（CH3）4Si分子中有12个H原子，它们的地位完全一样，所以12个1H1核只有一个共振频率，即化学位移是一样的，谱图中只产生一个峰；（c）它的1H核共振频率处于高场，比大多数有机化合物中的1H核都高，氢谱及碳谱中都规定δTMS=0。

按"左正右负"的规定，一般化合物各基团的δ值均为正值，因此不会与试样峰相重叠；（d）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃），易于回收。

10.影响化学位移的因素

影响化学位移的主要因素包括诱导效应、共轭效应、立体效应、磁各向异性效应和溶剂效应等。

11.化学位移与结构的关系

（1） 甲基CH3、亚甲基CH2和次甲基CH质子的化学位移：

各种化学环境的CH3其化学位移的范围是0～4.5ppm。

例如：

CH3－C－它的化学位移范围是0.7～1.9，当与电负性大的原子相连时，其化学位移向低场移动。

（2）烯烃和芳烃质子的化学位移：

烯烃中1H核的化学位移比烷烃质子的δ值大，其化学位移范围是4～7ppm，它受电负性影响不像烷烃质子那么明显，但受取代基的π电子的各向异性效应影响较大，在取代乙烯结构（

）中，Ha、Hb核虽也受取代基X的影响，但不如Hc受到的强烈，因此Hc出现在最低场。

苯环上质子的化学位移有如下特点：

（a）苯的6个质子是等价的．所以苯环上1H核的信号是单峰，化学位移δ＝7.3ppm。

（b）单取代的苯，理论上苯环上五个质子原子是不一样的，但从实验发现当单取代基是饱和烃基时，那么苯环上5个质子的化学位移没有差别，在～7.2ppm处出现一个单峰（高场强仪器可能出现多个峰）。

当取代基X为杂原子（O，N，S等）或不饱和的碳（C=O，C＝C等）时，那么5个H原子的化学位移δ值就不一样，就会产生两组复杂峰（积分曲线为2:

3的关系）。

（c）苯环上具有多个取代基时，由于它们的极性不同，会对苯环上质子的化学位移产生影响，实验表明各种取代基对多取代的芳烃质子化学位移的影响具有加和性。

（3）羟基的化学位移：

羟基化学位移范围在3.0～6.0ppm，一般表现为尖峰，有时也会呈现钝峰，这是由于分子间或分子内缔合形成氢键所致。

羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越大，－OH在不同温度、溶剂和不同浓度下化学位移变化相当大。

温度升高，氢键减弱，δ值变小。

浓度增加，氢键增强，δ值变大。

实际上测定波谱时羟基浓度都不会一样：

因此由于氢键程度不同，所以羟基信号不会固定在一个地方出现。

（4）氨基的化学位移：

脂肪族氨基质子的化学位移0.4～3.5ppm，芳香族氨基质子的化学位移2.9～4.8ppm。

氨基质于的化学位移也随氢键强度的变化而移动，因此化学位移的变化很大。

但酰胺质子的化学位移变化较小，一般δ=9.00～10.20ppm。

（5）醛基（-CHO）和羧基（-COOH）质子的化学位移：

醛基上的质子化学位移δ＝9～10ppm，羧基上质子的化学位移δ＝10～13.2ppm，均在低场出现，非常特征。

12.自旋偶合与偶合裂分

当两个1H核（两个自旋体系）相距很远时则互相是独立的没有相互作用，通常认为两个1H核相距超过三个单键就没有相互作用了。

当两个1H核处于相邻位置时则相互发生作用，即自旋一自旋偶合，并发生偶合裂分出现多重峰。

由于自旋偶合引起的谱线增多的现象叫偶合裂分。

13.偶合常数

谱图中裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示（单位Hz），偶合常数和化学位移、偶合裂分一样都是结构解析的重要信息。

相互偶合的质子的偶合常数特性可以归纳出如下几点：

（1）偶合常数J值是核自旋之间的相互作用，它与外磁场强度无关。

（2）偶合常数的大小与a、b两组氢核之间偶合的强弱有关，还与化合物的分子结构有关。

J值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为0～30Hz。

（3）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即偶合常数相等。

在核磁共振谱图中，若两组1H核的峰间距相等（即偶合常数相等），那么这两组1H核是互相偶合的。

（4）识别相互偶合的峰，除了找出它们的偶合常数相等外，还可以从峰形来判断，通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状即相互偶合的峰。

14.化学等同和磁等同

若分子中一组相同种类的核（或相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等同的。

分子中一组相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与组外任一个核相偶合，即只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。

15.n＋1规律和一级谱分析

当一种1H1核有n个相邻近的等价的1H核存在时（邻近是指不超过三个键），则此种1H核的吸收峰裂分为（2nI＋1）重峰，对质子而言I＝1/2，所以是n＋1重峰，可见裂分成多重峰的数目与基团本身1H核数目无关，而与它们邻接基团的1H核数目有关。

峰间距即偶合常数J。

裂分峰的相对强度之比等于二项式（a＋1）n展开式各项系数之比。

以上运用n＋1规律进行的分析通常称为一级谱分析，比较简略，但不十分精确。

通常饱和碳氢化合物是可以用n＋1规律分析的，但也常常遇到不能用n＋1规律来分析的情况，如当两组互相偶合的1H1核的化学位移相差很小时，重叠在一起，这时就不能用n＋1规律来分析了。

要用n＋1规律分析，两组1H1核的化学位移差Δν至少是偶合常数J的6倍（即Δν/J≥6）。

16.一级谱的特点

（1）两组相互偶合的1H核的化学位移差Δν与相应质子间的偶合常数J之比大于25时完全符合一级谱，当25≥Δν/J≥6时可以近似地按一级谱处理。

（2）裂分峰数符和n+1规律，同一组核（化学位移相同的核）均为磁等价，即只有一个偶合常数。

（3）峰组内各裂分峰强度比为二项式（a+1）n的展开系数。

（4）从谱图中可直接读出δ和J，化学位移δ在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。

17.13C核磁共振波谱的特点

（1）13C核磁共振波谱的原理与1H核磁共振波谱基本相同。

由于13C核的化学位移范围（δc=0～240ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15ppm），因此13C谱分辨率高。

几乎每一种化学环境稍稍不同的13C核都能被分别观测到，可得到分子的骨架结构信息。

（2）可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息。

（3）自然界中13C核的丰度很低，仅是12C的1.1％，另外13C的旋磁比γc只是1H核的1/4，由于灵敏度与γ3成正比，因此在核磁共振谱中，13C的灵敏度比1H核要低得多，在核的个数相同时，相对灵敏度只有1H核的1／6400。

获取13CNMR谱图的最好方法是进行累加，即在连续波扫描的仪器上进行多次扫描，每次扫描的结果储存于计算机中，由计算机累加平均，由于噪音背景累加的结果是互相抵消的，而信号却是不断增强的，从而大大提高了信噪比S/N。

这种连续波方法的缺点是测定时间长，一般需要十几个小时；若采用脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（FT-NMR），这一工作在几分钟内即可完成。

（4）13C核磁共振波谱由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂。

18.13CNMR的谱标识技术

由于13C自然丰度小，所以两个13C一13C相连的几率很小，故可以认为13C－13C之间无偶合作用，但13C—1H则会发生偶合作用。

13C与1H核的自旋量子数都是I=1/2，13C－1H之间的相互偶合使吸收峰裂分为多重峰。

但是13C—1H的偶合常数远比1H—1H之间的偶合常数（0～20Hz）大，如脂肪族13C与1H偶合，偶合常数J＝125Hz；芳香族13C与1H偶合常数J＝160Hz；炔类13C与1H偶合常数J＝250Hz。

通常1H谱图中出现的裂分峰是一簇一簇靠得很近的四重峰、三重峰……，而13C谱中由于13C与1H的偶合常数1JCH大，13C一1H的偶合裂分使13C讯号幅度分散（强度降低）常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因此在观测13C谱时要求消除1H核对13C核的偶合作用必须采用去偶技术，实际上13C谱若不去偶就无法解析。

为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去偶、偏共振去偶、门控去偶及反门控去偶等。

19.13CNMR的化学位移

13C核的化学位移与碳的杂化、取代基的诱导效应、共轭效应、立体效应、磁各向异性效应和溶剂等多种因素有关。

在一般情况下，13C核的化学位移与质子的化学位移有着相似的平行趋势。

取代基的诱导效应、共轭效应、立体效应和磁各向异性效应等对13C化学位移的影响也与1HNMR谱相同。

例如饱和碳氢的13C和1H的化学位移均出现在高场，而烯烃和芳烃均在低场出现共振吸收峰。

脂肪烃（sp3）骨架上13C的化学位移δ=0~55ppm，与电负性基团如氧相连时移向低场δ=48~88ppm；烯烃和芳烃等双键（sp2）上13C的化学位移δ=105~145ppm；酸和酯羰基上13C的化学位移δ=155~190ppm；醛和酮羰基上13C的化学位移δ=175~225ppm；炔烃和腈基中三键（sp）上13C的化学位移分别为δ=68~93ppm和δ=112~126ppm。

20.1HNMR的解析步骤

（1）根据积分曲线的高度，算出各信号的相对强度，即相当于各种氢核的数目。

一般以可靠的CH3基信号为标准。

（2）首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，

，

和

等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。

（3）解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。

（4）解析芳核上的1H核信号。

通常邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。

（5）若样品中含有一OH或一NH等活泼氢基团，则加几滴重水以后的图与未加前进行比较，解析消失的信号。

要注意有些酰胺的质子信号或具有分子内氢键的羟基信号不消失，相反有些CH中1H核信号会消失。

（6）根据化学位移δ值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。

必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。

21.13CNMR的解析

13CNMR的解析步骤与1HNMR类似，首先要排除溶剂峰和杂质峰，重要的是不要遗漏谱图中季碳等的谱峰。

13CNMR对分子结构的微小变化很敏感，化学环境不同的碳在谱图中都可以找到吸收峰。

●典型例题分析

例15-1．某化合物C10H12O2，根据如下1ＨＮＭＲ谱图推断其结构，并说明依据。

解：

不饱和度

U=1+10+1/2（0-12）=5

可能含有苯环（4）和C＝O、C=C或环

（1）。

谱峰归属

峰号

δ

积分

裂分

峰数

归属

推断

（a）

1.1

3H

三重峰

CH3

3个氢，CH3峰，裂分峰为三重峰，与CH2（b）相邻CH2-CH3*。

（a）和（b）两组偶合峰的峰形（三重峰-四重峰）乙基特征。

（b）

2.3

2H

四重峰

CH2

2个氢，CH2峰，裂分峰为四重峰，与CH3和电负性基团相邻X-CH2*-CH3,电负性基团可能-C=O或-O。

（c）

5.2

2H

单峰

CH2

2个氢，CH2峰，单峰不与其它偶合，低场共振连有多个电负性基团，可能连-Ar、-C=O或-O-。

（d）

7.3

5H

单峰

ArH

苯环上氢峰，积分5H，苯环单取代，单峰为烷基单取代峰形。

可能结构

确定结构

（A）结构：

（c）质子Ar-CH2-O化学位移查表δ=4.34～5.34；（b）质子C-CH2-C=O化学位移查表δ=2.07～2.42；

（B）结构：

（c）质子Ar-CH2-C=O化学位移查表δ=3.45～3.97；（b）质子C-CH2-O化学位移查表δ=3.36～4.48；

本例中（c）质子化学位移δ=5.2；（b）质子化学位移δ=2.3故结构为（A）。

结构验证

其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。

例15-2．某化合物C3H6Cl2

，根据如下1ＨＮＭＲ谱图推断其结构，并说明依据。

解：

不饱和度

U=1+3+1/2（0-8）=0

饱和化合物

谱峰归属

峰号

δ

积分

裂分

峰数

归属

推断

（a）

2.2

五重峰

CH2

CH2峰，裂分峰为五重峰，与四个质子相邻。

可能为CH2-CH2*-CH2结构。

（b）

2.3

2H

三重峰

CH2

2个氢，CH2峰，裂分峰为三重峰，与CH2和电负性基团相邻X-CH2*-CH2,本例中电负性基团为Cl。

确定结构

CH2-CH2*-CH2化学位移查表δ=0.98～2.03；Cl-CH2*-CH23化学位移查表δ=3.35～3.69；

本例中（a）质子化学位移δ=2.2；（b）质子化学位移δ=3.7故结构为（A）。

结构验证

其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。

例3．某化合物C4H10O，根据如下1ＨＮＭＲ谱图推断其结构，并说明依据。

解：

不饱和度

U=1+4+1/2（0-10）=0

饱和化合物。

谱峰归属

峰号

δ

积分

裂分

峰数

归属

推断

（a）

0.9

6H

双峰

CH3

6个氢，2个CH3峰，双峰，与一个质子偶合，可能-CH-CH3*。

（b）

3.5

3H

单峰

CH3

3个氢，单峰，孤立CH3峰，和电负性基团（-O）相连向低场位移，可能O-CH3。

（c）

4.0

1H

七重峰

CH

1个氢，七重峰，CH峰，和两个CH3偶合，和（a）质子同时出现（双峰—七重峰）为异丙基特征；和电负性基团（-O）相连向低场位移，可能O-CH（CH3）2。

确定结构

O-CH3化学位移查表δ=3.24～4.02；O-CH化学位移查表δ=3.2～3.9；

本例中O-CH3质子化学位移δ=3.5；O-CH-C质子化学位移δ=4.0故结构正确。

结构验证

其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。

例15-4.化合物C5H10O2，根据如下NMR谱图确定结构，并说明依据。

不饱和度

U=1+5+1/2（0-10）=1

可能是C=O化合物。

谱峰归属

峰号

δ

积分

裂分

峰数

归属

推断

（a）

1.14

3H

三重峰

CH3

3个氢，1个CH3峰，三重峰，与二个质子偶合，可能-CH2-CH3*。

（b）

1.26

3H

三重峰

CH3

3个氢，1个CH3峰，三重峰，与二个质子偶合，可能-CH2-CH3*。

（c）

2.32

2H

四重峰

CH2

2个氢，四重峰，CH2峰，和1个CH3偶合，和电负性基团（C=O）相连向低场位移，可能O=C-CH*2—CH3。

（d）

4.12

2H

四重峰

CH2

2个氢，四重峰，CH2峰，和1个CH3偶合，和电负性基团（-O）相连向低场位移，可能O-CH*2—CH3。

确定

结构

O—CH2—C化学位移查表δ=4.02～4.39；O=C—CH2—C化学位移查表δ=2.07～2.42；故结构正确。

结构

验证

其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。

例15-5.某含氧化合物分子无对称性，根据如下13CNMR谱图确定结构，并说明依据。

解：

由于分子无对称性所以该化合物有3个碳，一种CH3，一种CH2，另外一个为C=O；

谱峰归属

峰号

δ

偏共振多重性

归属

推断

（a）

9.6

q

CH3

C-C*H3

（b）

28.4

t

CH2

C-C*H2-C=O

（c）

181.8

s

C

C*=O

确定结构

C*=O的化学位移为181.8（S），可能为酸或酯；因为只有3个碳，所以只能为酸。

结构验证

其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。

例15-6.化合物C9H12，根据如下13CNMR谱图确定结构，并说明依据。

解：

不饱和度

U=1+9+1/2（0-12）=4

可能含有苯环。

谱峰归属

峰号

δ

偏共振多重性

归属

推断

（a）

15.0

q

CH3

C-C*H3

（b）

21.0

q