南京师范大学杯.docx

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南京师范大学杯

“南京师范大学杯”

2002年全国高中学生化学竞赛（江苏省赛区）选拔赛试题

（2002年8月5日8：

30－11：

30共计3小时）

题号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

满分

12

13

5

4

13

12

6

9

7

9

4

6

得分

评卷人

●竞赛时间3小时。

迟到超过30分钟者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

●所有解答必须写在指定位置，不得用铅笔填写。

●姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。

●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1．（12分）

（1）如果已经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第周期、第族元素；可能的最高氧化态为；氢化物的化学式为。

（2）某一放射性物质衰变20％需15天，该物质的半衰期是。

（3）化合物

分子中有种化学环境不同的氢原子。

如果用氯取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有种。

（4）硅与碳为同族元素，呈四价。

然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。

碳易于形成双键，硅则不易形成双键。

但据美国《科学》杂志2000年报道，已合成了分子中既有Si－Si单键，又有Si=Si双键的化合物X。

X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2种，则X的结构式是：

。

2．（13分）

（1）磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。

其中最重要的是PH3。

PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。

它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为，P2H4的沸点比PH3（填“高”或“低”），原因是。

AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式，胂的汽化热比膦（填“大”或“小”）。

（2）①根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4－的空间构型分别是和，S和I分别以和杂化轨道同Cl形成共价键。

②SCl3+和PCl3是等电子体，其S－Cl键键长（填>、＝或<）P－Cl键键长，原因

是。

3．（5分）石墨晶体由如图

（1）所示的C原子平面层堆叠形成。

有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向（C方向）堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。

图

（2）为AB两层的堆叠方式，O和●分别表示A层和B层的C原子。

（1）在图

（2）中标明两个晶胞参数a和b。

（2）画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。

4．（4分）在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中，加入NH3－NH4Ac缓冲溶液，使pH＝9.0，然后加入稍过量的8－羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀：

Al3++3HOC9H6N

Al（OC9H6N）3↓+3H+

过滤并洗去过量的8－羟基喹啉，然后将沉淀溶于2mol·L－1HCl溶液中，即得8－羟基喹啉的酸溶液，用15.00mL0.1238mol·L-1KBrO3－KBr标准溶液（即KBrO3的浓度为0.1238mol·L-1，KBr过量）处理，产生的Br2与8－羟基喹啉发生取代反应为：

HOC9H6N+2Br2

HOC9H4NBr2+2H++2Br－

待取代反应完全以后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2，最后用0.1028mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，终点时用去Na2S2O3标准溶液5.45mL。

（1）写出Na2S2O3与I2反应的化学方程式：

。

（2）由以上实验数据可算得样品中Al的含量为mg。

5．（13分）高效、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下：

（1）写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。

ABC

DE

FG

（2）给出D和G的系统命名。

DG

6．（12分）Parecoxib为第二代环氧合酶－2（COX－2），由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：

（1）写出化合物A、B、C、D、E的结构简式：

AB

CD

E

（2）用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目为。

7．（6分）已知，CrO42－离子和Cr2O72－离子在水溶液中存在如下平衡：

2CrO42－（aq）+2H+（aq）

Cr2O72－（aq）+H2O

（1），K＝

（1）要使平衡向左移动，可以加，或加，或加某些金属离子如Ba2+。

（2）请自行设计两个实验（简单说明实验操作和实验现象）来验证Ba2+确实能使平衡向左移动。

8．（9分）有一离子晶体经测定属立方晶系，晶胞参数a＝4.00Å（1Å=10－8cm），晶胞的顶点位置为Mg2+，体心位置为K+，所有棱边中点为F－。

（1）该晶体的化学组成是；

（2）晶胞类型是；

（3）Mg2+的F－配位数是，K+的F－配位数是；

（4）该晶体的理论密度是g·cm－3。

（5）设晶体中正离子和负离子互相接触，已知F－的离子半径为1.33Å，试估计Mg2+的离子半径是Å，K+的离子半径是Å。

9．（7分）实验发现，298K时，在FeCl3的酸性溶液中通入氢气，Fe3+被还原成Fe2+离子的反应并不能发生，但在FeCl3酸性溶液中加少量锌粒后反应该立即进行。

有人用“新生态”概念解释此实验现象，认为锌与酸作用时产生的“新生态”氢原子H*来不及结合成H2即与FeCl3作用，反应式为：

Zn+2H+

2H*+Zn2+，H*+FeCl3

FeCl2+HCl。

但这种解释争议颇多。

有化学工作者指出，根据298K时两电对的标准电极电势E$（Zn2+/Zn）＝－0.763V，

E$（Fe3+/Fe2+）=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否：

在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液，再在ZnSO4中插入锌片，在FeCl3中插入铂片，并加数滴KSCN使溶液呈红色，将两极用盐桥连接后，装有FeCl3溶液的烧杯中的红色逐渐褪去。

如果在FeCl3溶液内加少量酸，褪色更快。

请回答下列问题：

（1）所设计的原电池符号是；

（2）该原电池的正极反应是；

负极反应是；

原电池的总反应是。

（3）上述关于“新生态”H*的解释是否正确（填“是”或“否”），理由是：

。

（4）说明加酸后褪色更快的原因：

。

10．（9分）在合成某些铬的配合物时进行以下反应：

（a）新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2，2－联吡啶（

，相对分子质量：

156.18，可简写为“dipy”）→黑色结晶沉淀A。

（b）A+5％HClO4

，黄色晶状沉淀B。

（c）A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg

深蓝色化合物C。

化学分析和磁性测量结果如下：

化合物

重量％

μ（B．M．）

N

Br

Cl

Cr

ClO4

A

11.17

21.24

6.91

3.27

B

10.27

12.99

6.35

3.76

C

13.56

8.39

16.04

2.05

问：

（1）根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式：

ABC

由磁性数据可推测C中未成对电子数目是个。

（2）（a）中为什么要用新制备的CrBr2?

。

11．（4分）NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+被氧化为Ni3+，晶体结构产生镍离子缺位的缺陷，其组成成为NixO（x<1），但晶体仍保持电中性。

经测定NixO的立方晶胞参数a=4.157Å，密度为6.47g·cm－3。

（1）x的值（精确到两位有效数字）为；写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学式。

（2）在NixO晶体中Ni占据空隙，占有率是。

12．（6分）交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车，常采用呼吸测醉分析法。

在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。

由于乙醇的还原作用产生了3.30×10－5molCr（Ⅲ），重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。

法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05％（质量百分数）便算酒醉。

请回答以下问题：

（1）写出以上检测反应的离子方程式：

（2）请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。

计算中假定：

310K时，含有0.45％乙醇的血液上面乙醇的分压为1.00×104Pa。

2002年全国高中学生化学竞赛（江苏省赛区）选拔赛试题

参考答案及评分标准

说明：

化学方程式反应物或产物错不得分，配平错扣1分。

1．（共12分）

（1）8ⅦA+7HA（每空1分，共4分）

（2）47天（2分）

（3）4（2分）7（2分）

（4）

2．（共13分）

（1）P4+3NaOH+3H2O

PH3↑+3NaH2PO2（2分）高（1分）

P2H4的相对分子质量大，分子间作用力比较大（1分）

As2O3+6Zn+6H2SO4

2AsH3↑+6ZnSO4+3H2O（2分）大（1分）

（2）①三角锥（1分）平面正方形（1分）sp3（1分）sp3d2（1分）

②<（1分）S有较大核电荷，处于较高氧化态（1分）

3．（共5分）

可有多种选取方式，其中一种方式如下图所示：

4．（共4分）

2Na2S2O3+I2

2NaI+Na2S4O6（2分）

23．80（2分）

（2）D：

3－甲基－2－对氯苯基丁酰氯（1分）

[写成3－甲基－2－（4－氯苯基）丁酰氯或3－甲基－2－4'－氯苯基丁酰氯也对]

G：

α－羟基－α－（间苯氧基）苯乙腈（1分）（或2－羟基－2－（3－苯氧基）苯乙腈）

6．（共12分）

7．（共6分）

（1）OH－Cr2O72－（各1分）

（2）a．加入Ba2+后，溶液的颜色从黄色变为橘红色

b．加入Ba2+后，产生黄色BaCrO4，沉淀

c．加入Ba2+后，pH值下降

d．其他任何对溶液或沉淀进行分析的方法

（答对一个2分，不超过4分）

8．（共9分）

（1）MgKF3（2分）

（2）简单立方晶胞（1分）

（3）6（1分）12（1分）

（4）3.12g·cm－3（2分）

（5）0.67Å（1分）1.50Å（1分）

9．（共7分）

（1）Zn∣Zn2+∣∣Fe3+，Fe2+∣Pt（1分）

（2）Zn→Zn2++2e（1分）

2Fe3++2e→2Fe2+（1分）

Zn+2Fe3+

2Fe2++Zn2+（1分）

（3）否（1分）。

显然在此实验中没有氢产生，Fe3+被还原是因为Zn生成Zn2+时放出的电子流入铂电极，Fe3+在铂电极上获得电子被还原成Fe2+，这充分说明还原FeCl3的是Zn，而不是“新生态”氢。

（1分）

（4）因为Fe3+发生水解，形成还原速度较慢的Fe（OH）2+离子，加入酸则可抑制水解从而加快Fe3+的还原。

（1分）

10．（共9分）

（1）A[Cr（dipy）3]Br2·4H2O（2分）

B[Cr（dipy）3]（ClO4）3（2分）

C[Cr（dipy）3]ClO4（2分）

C的未成对电子数目：

1（1分）

（2）a中用新制备的CrBr2，是因为Cr2+易被空气中氧气氧化至Cr3+，放置较长时间的CrBr2中含有CrBr3，得不到纯净的Cr（Ⅱ）配合物。

（2分）

11．（共4分）

（1）0.92（1分）

（1分）[或Ni（Ⅱ）0.76Ni（Ⅲ）0.16O]

（2）八面体（1分）92％（1分）

12．（共6分）

解1：

（1）检测的化学反应式为：

2Cr2O72－+3C2H5OH+16H+

4Cr3++3CH3COOH+11H2O（2分）

（2）50.0cm3此人的呼吸样品中应含有

n（乙醇）＝3×3.30×10－5/4

＝2.475×10－5mol

人呼吸的温度约为310K，因此血液上面乙醇的分压是：

nRT/V＝0.75×3.30×10－5×8.314×310/（50.0×10－6）

＝1276Pa（2分）

假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，则亨利常数

k＝104/（4.5×10－3）

所以，此人的血液中乙醇的含量为：

1276×（4.5×10－3/104）×100％＝0.057％>0.050％（1分）

因此此人是法定的酒醉。

（1分）

另法：

法定允许的乙醇分压为x＝0.050×1.00×104/0.45＝1.1×103Pa

小于1276Pa，因此此人是法定酒醉。