纳米NaY分子筛复合材料的制备与催化性能doc 11页.docx
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纳米NaY分子筛复合材料的制备与催化性能doc11页
纳米NaY分子筛复合材料的制备与催化性能(doc11页)
纳米NaY分子筛复合材料的制备、表征及催化性能
摘要:
本文通过在偏高岭土水热合成NaY分子筛的陈化过程中采用超声波陈化的方法制备出了纳米NaY分子筛复合材料,研究了其物化性质和催化性能,并和常规分子筛的催化性能作了比较。
结果表明,用这种方法合成出来的分子筛,颗粒大小为100nm左右,结晶度80.12%,硅铝比5.12;和常规分子筛复合材料相比,纳米分子筛复合材料具有较大的比表面积和中孔体积,热稳定性和水热稳定性优于常规分子筛;并且具有较高的微分活性,较高的汽油产率,积炭少,因而具有很好的工业应用前景。
关键词:
纳米NaY分子筛,制备,表征,催化性能
自动吸附仪,TA公司TA5000、DSC2910差热分析仪
1.2分析测试方法
(1)在SIMENS公司D5005X-射线衍射仪上分析样品的物相、分子筛的结晶度和硅铝比。
测试条件:
CuKa辐射,管流15mA,管压35mV,扫描速度0.2。
/min。
(2)在英国LEO公司435VP环境扫描电镜观察晶化产物的形貌,日本电子公司100CX透射电镜颗粒大小。
(3)在美国Micromeitics公司ASAP2400/2405自动吸附仪上采用氮气吸附法测定分子筛的比表面积、孔体积和孔分布。
(4)采用TA公司TA5000、DSC2910差热分析仪胡定分子筛的崩塌温度。
(5)分子筛水热稳定性测定,用SIMENS公司D5005X-射线衍射仪测定水热处理后的分子筛的结晶度,处理条件:
800℃,100%水蒸汽老化。
(6)在微型固定床反应装置上测定催化剂的活性(MAT)。
微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置,原料油采用大港轻柴油。
评定条件:
催化剂经800℃、100%水蒸汽老化4h,在460℃下反应70s后测定。
(7)产品选择性,在小型固定床反应装置上进行裂化,原料油采用胜利减压腊油,催化剂经800℃、100%水蒸汽老化4h、100%水蒸汽老化10h后使用,反应温度490℃,催化剂经800℃,100%水蒸汽老化4h,剂油比3.9,空速16h-。
2.实验结果与讨论
2.1纳米NaY分子筛复合材料的制备
主要原料和实验试剂:
苏州高岭土,水玻璃,高碱偏铝酸钠,氢氧化钠(化学纯),无水乙醇(化学纯)
合成过程:
(1)高岭土的处理
将高岭土烘干、粉碎,过60目筛,650℃焙烧4h,即得到所需的偏高岭土。
(2)导向剂的制备
取一定量的水玻璃,在30℃快速搅拌下缓慢加入计量好的偏铝酸钠,搅拌1小时,停止搅拌,20℃静止陈化一定时间,得到组成为(10-17)SiO2:
(0.7-1.3)Al2O3:
(11-18)Na2O:
(200-350)H2O的导向剂。
(3)纳米NaY分子筛复合材料的制备
在一定浓度的NaOH溶液中,40℃磁力搅拌下缓慢加入一定量的导向剂、水玻璃,偏高岭土粉,搅拌15min。
停止搅拌,用超声波(频率100HZ)振荡陈化1h,然后放入90℃的水浴中,磁力搅拌下晶化16h,冷却,过滤,洗涤至PH呈中性,再在100-120℃干燥固体12h,即得纳米NaY分子筛复合材料。
2.2产物表征
对固体产物进行XRD分析,如图1所示,显示出典型的NaY分子筛的峰形和峰位,产物结晶度80.12%,硅铝比5.12。
用扫描电镜和透射电镜进行产物形貌和颗粒度的观察,如图2,图3所示。
从图中可以看出:
晶化产物颗粒大小在100nm左右。
图4是静态陈化制备的NaY分子筛的SEM照片,颗粒大小在1.0-1.5um。
2θ(°)
图1纳米NaY分子筛复合材料的XRD图
Fig.1TheXRDpatternofnano-sizedNaYzeolite
图2纳米NaY分子筛复合材料的SEM照片
Fig.2TheSEMimageofnano-sizedNaYzeolite
图3纳米NaY分子筛复合材料折TEM照片
Fig.3TheTEMimageofnano-sizedNaYzeolite
图4静态陈化制备的NaY分子筛复合材料的SEM照片
Fig.4TheSEMimageofNaYzeolitesysthesizednousing
ultrasonicduringagingtime
本工艺采用超声波振荡陈化,所以不存在后处理的问题,工序比较简单,生产成本低廉。
2.3经稀土交换的纳米Y型分子筛复合材料的物化性质
2.3.1样品制备
将纳米Y型分子筛和常规Y型分子筛按分子筛:
NH4Cl:
H2O=1:
1:
10的质量比混合,90℃搅拌1.5h,过滤,干燥得NH4Y。
将NH4Y按NH4Y:
H2O:
ReCl3=1:
10:
0.1的质量比混合,90℃搅拌1.5h,过滤,干燥,550℃焙烧1h,再按NH4Y:
H2O:
NH4Cl=1:
10:
1交换一至两次,得到稀土含量为10%的纳米Y型分子筛复合材料和常规Y型分子筛复合材料。
2.3.2物化性质
测定经稀土交换过的纳米分子筛复合材料和常规分子筛复合材料的物化性质和水热稳定性,如表1,2所示。
表1分子筛复合材料的物化性质
Table1Physicochemicalpropertiesofnano-sizedNaYzeolite
纳米分子筛复合材料
常规分子筛复合材料
结晶度/%
80.12
81.26
晶胞常数
24.68
24.67
结构崩塌温度/℃
901
879
比表面积/m2/g
762
656
孔体积/ml/g
0.36
0.35
微孔体积/ml/g
0.26
0.28
中孔体积分数/%
15.33
4.62
表2分子筛复合材料的水热稳定性
Table2Hydrothermalstabilityofnano-sizedNaYzeolite
新鲜分子筛
结晶度/%
水热老化8h
结晶度/%结晶保留度%
水热老化16h
结晶度%结晶保留度%
纳米分子筛复合材料
80.12
24.3130.34
19.7524.65
常规分子筛复合材料
81.26
25.7231.65
20.5625.30
从表1,2可以看出,纳米分子筛复合材料的结构崩塌温度高于常规分子筛,水热稳定性差别不大。
这是因为纳米分子筛复合材料的特殊结构造成的。
从图2中可以看出这种分子筛复合材料颗粒之间堆积得比较松散,有利于热量的传递和扩散,所以表现出较好的热稳定性。
纳米分子筛复合材料由于颗粒度小,所以具有较大的比表面积,可以提供更多的表面活性中心。
同时较多的中孔体积有利于重油大分子的进入。
2.4纳米Y型分子筛复合催化剂的催化性能
将得到的稀土纳米分子筛复合材料和常规分子筛复合材料与高岭土、去离子水、铝溶胶、拟薄水铝石按一定比例混合,浆液烘干后,600℃焙烧,粉碎,得到40-60目分子筛含量为30%的FCC催化剂。
测定催化剂的微分活性和产品选择性,如表3所示。
表3催化剂的小型反应器评价结果
Table3Testresultsforcatalystsinsmallfixed-bedreactor
纳米分子筛催化剂
常规分子筛催化剂
微分活性MAT/%
74
71
产品分布(质量比/%)
气体
11.9
12.7
汽油
65.7
62.3
柴油
14.8
13.1
焦炭
2.3
3.2
重油
5.3
8.7
转化率%
79.9
78.2
从表3可以看出,纳米分子筛复合催化剂具有以下一些特点:
(1)较高的微分活性;
(2)较高的汽油产率;(3)气体少,焦炭少;(4)较少的重油产率,较高的转化率。
纳米分子筛复合材料较大的比表面积,提供了更多的表面活性中心,同时颗粒小,扩散通道短,所以表现出较大的微分活性。
同时较大的中孔体积有利于重油大分子的进入,由于重质油分子尺寸较大,难以直接进入一般裂化催化剂活性组分的微孔道中进行裂化反应,纳米分子筛复合材料中孔体积较大,为重质油大分子提供了十分理想的裂化反应场所,大大改善了催化剂的重质油裂化能力。
同时纳米分子筛复合材料颗粒之间松散的堆积也有利于烯烃分子扩散,减少烯烃分子局部过裂化生成焦炭的几率,从而得到较少的气体和积炭。
2.5纳米分子筛的形成机理
通过研究不同晶化时间固体样品的形貌变化对线团式纳米分子筛的形成机理进行了初步探讨,不同晶化时间固体样品的电子扫描照片如图5所示。
偏高岭土0h
4h8h
12h
图6超声波陈化晶化过程中固体产物的SEM照片
Fig.6TheSEMimagesofproductatdifferentcrystaltimeusingultrasonic
duringagingtime
从产物形貌的变化来看,陈化结束时,固体颗粒变小而且颗粒比较分散,这一是因为在陈化阶段,超声波的碎裂效应使得固体颗粒破裂;二是因为陈化阶段,超声波的空化效应,液体中产生大量气泡,气泡破裂时产生的巨大能力加速溶液中离子的传质,使溶液中的OH-快速往固体表面和内部扩散,偏高岭土在碱的作用下发生溶解,变为可溶性的硅酸根和铝酸根离子的速度因此加快,这两方面原因使得在陈化结束时固体颗粒变小,再加上超声波的分散作用不但使得固体颗粒分散均匀而且成胶均匀。
同时因为陈化结束时,扩散到固体表面和内部的硅铝酸根离子浓度增加,凝胶层中硅铝酸盐过饱和度大,所以成核数量多。
随着晶化的进行,一方面是晶体的生长,另一方面是偏高岭土的凝胶化裂解,两者竞争的结果是晶化12h时,固体颗粒已经变为颗粒大小比较均匀的纳米颗粒。
3.结论
通过在偏高岭土水热合成NaY分子筛的陈化过程中采用超声波陈化的方法制备出了纳米NaY分子筛复合材料,研究了其物化性质和催化性能。
和常规分子筛复合材料相比,纳米分子筛复合材料具有较大的比表面积和中孔体积,热稳定性和水热稳定性优于常规分子筛。
同时结构上的特征使得纳米分子筛复合催化剂具有较优异的催化性能,表现在具有较高的微分活性,较高的轻油产率,较强的重油裂解能力,积炭少,具有很好工业的推广应用前景。
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Synthesis,CharacterizationandPropertiesofNano-SizedNaYZeolite
ABSTRACTNano-sizedNaYzeolitewassynthesizedfrommetakaolininthehydrothermalsynthesissystembyusingultrasonicduringagingtime.ThePhysicochemicalpropertiesandcatalyticcharacteristicsofnano-sizedNaYzeolitewerestudied,andcomparedwiththatofregularNaYzeolite.Theresultsshowedthatthesizeofproductswasabout100nm,andrelativecrystallinity59.61%,Si/Alratio5.02;ComparedwithconventionalNaYzeolite,Thiskindofzeolitehadlargersurfaceareaandmesoporevolume,betterthermalandhydrothermalstability,highercrackingactivity,highergasolineselectivity,lowercokeanddrygasselectivity.Soithavegoodindustryapplicationprospects.
KEYWORDS:
nano-sizedNaYzeolite,synthesis,characterization,catalyticcharacteristics
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