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分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理
第二章分析化学中的误差及分析数据的处理
本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础,在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点,掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示,掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。
本章计划7学时。
第一节分析化学中的误差及其表示方法一.误差的分类
1.系统误差(systematicerror)——可测误差(determinateerror)
(1)方
法误差:
是分析方法本身所造成的;
如:
反应不能定量完成;有副反应发生;滴定终点与化学计量点不一致;干扰组分存在等。
(2)仪器误差:
主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的;
如:
量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3)试剂误差:
由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起;(4)操作误差:
主要指在正常操作情况下,由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性:
重复出现、恒定不变(一定条件下)、单向性、大小可测出并校正,故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2.随机误差(randomerror)——不可测误差(indeterminateerror)产生原因与系统误差不同,它是由于某些偶然的因素所引起的。
如:
测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动,以其性能的微小变化等。
特性:
有时正、有时负,有时大、有时小,难控制(方向大小不固定,似无规律)
但在消除系统误差后,在同样条件下进行多次测定,则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布),可用统计学方法来处理。
二.准确度与精密度
(一)准确度与误差(accuracyanderror)
准确度:
测量值(X)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性,用误差值来量度:
绝对误差=个别测得值-真实值
E=X-,
(1)a
但绝对误差不能完全地说明测定的准确度,即它没有与被测物质的质量联系起
来。
如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g,称量的绝对误差同样是O.OOOIg,则其含义就不同了,故分析结果的准确度常用相对误差(RE%表示:
,X
(2),,1OO%RE,
(RE%反映了误差在真实值中所占的比例,用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。
(二)精密度与偏差(precisionanddeviation)
精密度:
是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度,表达了测定结果的重复性和再现性。
用偏差表示:
1.偏差
绝对偏差:
(3)d,X,X
d相对偏差:
(4)RD%,,%
X
2.平均偏差
当测定为无限多次,实际上〉30次时:
x,,,平均偏差(5)总体,,n
总体——研究对象的全体(测定次数为无限次)
样本——从总体中随机抽出的一小部分
当测定次数仅为有限次,在定量分析的实际测定中,测定次数一般较小,<20次时:
xx,,平均偏差(样本)(6)MD,n
MD相对平均偏差(7)RMD,,%
x
用平均偏差表示精密度比较简单,但不足之处是在一系列测定中,小的偏差测定总次数总是占多数,而大的偏差的测定总是占少数。
因此,在数理统计中,常用标准偏差表示精密度。
3.标准偏差
(1)总体标准偏差
当测定次数大量时(>30次),测定的平均值接近真值此时标准偏差用,表示:
n2x(,,),i,1i(8),,
n
(2)样本标准偏差
在实际测定中,测定次数有限,一般n<30,此时,统计学中,用样本的标准
偏差S来衡量分析数据的分散程度:
n2(x,x),i,1iS,(9)
n,1
式中(n-1)为自由度,它说明在n次测定中,只有(n-1)个可变偏差,引入(n-
1),主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差
22xxx(,)(,,),,ii即(10)lim,,,nnn,1
而S,,
(3)样本的相对标准偏差——变异系数
S(11)RSD%,,%
x
(4)样本平均值的标准偏差
S
(12)S,xn
此式说明:
平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少4.准确度与精密度的关系
精密度高,不一定准确度高;
准确度高,一定要精密度好。
精密度是保证准确度的先决条件,精密度高的分析结果才有可能获得高准确度;
准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。
第二节偶然误差的正态分布规律
1.随机误差的正态分布
1.正态分布
随机误差的规律服从正态分布规律,可用正态分布曲线(高斯分布的正态概率密度函数)表示:
2(,)x,1,22,(13)()y,fx,e
2,
式中:
y—概率密度;,一总体平均值;,—总体标准偏差。
正态分布曲线依赖于,和,两个基本参数,曲线随,和,的不同而不同。
为简便起见,使用一个新变数(u)来表达误差分布函数式:
x,(14)u,
u的涵义是:
偏差值(X-,)以标准偏差为单位来表示。
变换后的函数式为:
12,u12,(15)()y,u,e
2,
由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线”。
因为标准正态分布曲线横坐标
是以,为单位,所以对于不同的测定值,及,,都是适用的
ffi6-S两矶希U度不間的欄世用E7标輸正在対布曲僮
值總正陌曲商曲皓
图1:
两组精密度不同的测定值的正态分布曲线图2:
标准正态分布曲线
“标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质:
(1)集中趋势当
x=,时(u=0),
12,u112,y此时最大,说明测定值x集中在y,e,,0.3989
,22
附近,或者说,,是最可信赖值。
⑵对称趋势曲线以x=,这一直线为对称轴,表明:
正负误差出现的概率相等。
大误差出现的概率小,小误差出现的概率大;很大
误差出现的概率极小。
在无限多次测定时,误差的算术平均值极限为0。
(3)总概率曲线与横坐标从”到,,在之间所包围的面积代表具有各种大
小误差的测定值出现的概率的总和,其值为1(100%)
用数理统计方法可以证明并求出测定值x出现在不同u区间的概率(不同u
值时所占的面积)即x落在,,u,区间的概率:
置信区间置信概率
u=,1.00x=,,1.00,68.3%
u=,1.96x=,,1.96,95.0%
u=,3.00x=,,3.00,99.7%
第三节有限数据随机误差的t分布规律
在实际测定中,测定次数是有限的,只有和S,此时则用能合x
理地处理少量实验数据的方法—t分布
1.t分布曲线(实际测定中,用、S代替,、,)x
t分布曲线与标准正态分布曲线相似,纵坐标仍为概率密度,纵坐标则是新的统计量t
x,,(17)t,
S
无限次测定,u—定,P就一定;
有限次测定:
t一定,P随,(自由度)不同而不同。
不同的,值及概率所对应的t值,已有统计学家计算出来,可由有关表中查出。
2.平均值的置信区间
应用t分布估计真值范围,考虑的符号时,则可得到如下关系式:
=x,tS(18)P,,
同样,对于样本平均值也存在类似的关系式:
S(19)xtSxt,,,,,P,,P,,n
此式表示的是在一定概率下,以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范
围,即平均值的置信区间。
称为置信区间界限。
tSP,,
此式表明:
平均值与真值的关系,即说明平均值的可靠性。
x
平均值的置信区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平(概率)。
(分析
工作中常规定为95%)
测定精密度越高(S小),测定次数越多(n大),置信区间则越小,即平均值越
准确。
x
第四节分析数据的处理
一.有效数字及其运算规则
1.有效数字的意义和位数
(1)有效数字:
所有准确数字和一位可疑数字(实际能测到的数字)
(2)有效位数
及数据中的“
0”
1.0005,
五位有效数字
0.5000,
31.05%
四位有效数字
0.0540,
1.86三
位有效数字
0.0054,
0.40%
两位有效数字
0.5,0.002%一位有效数字2.有效数字的表达及运算规则
(1)记录一个测定值时,只保留一位可疑数据,
(2)整理数据和运算中弃取多余数字时,采用“数字修约规则”四舍六入五考虑
五后非零则进一
五后皆零视奇偶
五前为奇则进一
五前为偶则舍弃
不许连续修约
(3)加减法:
以小数点后位数最少的数据的位数为准,即取决于绝对误差最大的数据位数;
(4)乘除法:
由有效数字位数最少者为准,即取决于相对误差最大的数据位数;
(5)对数:
对数的有效数字只计小数点后的数字,即有效数字位数与真数位数一致;
(6)常数:
常数的有效数字可取无限多位;
(7)第一位有效数字等于或大于8时,其有效数字位数可多算一位;(8)在计算过程中,可暂时多保留一位有效数字;(9)误差或偏差取1~2位有效数字即可。
2.可疑数据的取舍
1.Q-检验法(3~10次测定适用,且只有一个可疑数据)
(1)将各数据从小到大排列:
X,x,x……x;123n
(2)计算(x-x),即(x-x);大小n1
(3)计算(x-x),可邻
(4)计算舍弃商Q=,x-x,/x-x计可邻n1
(5)根据n和P查Q值表得Q表(6)比较Q与Q表计若:
Q,Q可疑值应舍去计表
Q 2.G检验法(Grubbs法) 设有n各数据,从小到大为x,x,x,……x;123n 其中x或x为可疑数据: 1n )计算(包括可疑值x、x在内)、? x-? 及S;(1xx可疑1nxx,i (2)计算G: G,计s (3)查G值表得G,,P ⑷比较G与G: 计,,P 若G,G则舍去可疑值;计,,P G 计,,P 3.分析数据的显著性检验 1.平均值()与标准值(,)之间的显著性检验——检查方法的x准确度 x,,(20)tn,计S 若t,t则与,有显著性差异(方法不可靠)x计0.95,, t 2.两组平均值的比较 (1)先用F检验法检验两组数据精密度S、S有无显著性(小)(大)12差异(方法之间) 2S大(21)F,计2S小 若此F值小于表中的F(0.95)值,说明两组数据精密度计 S、S无显著性差异,反之亦反。 12 (2)再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异 x,x12nn12(22)t,计Sn,n12小)( 查t(f=n+n)0.9512 若t,t则说明两平均值有显著性差异计0.95,, t 第五节误差的传递一、系统误差 a)加减法 若R=A+B-C,则E=E+E-ERABC 若R=A+mB-C,则E=E+mE-ERABCb乘除法 ABEEEERAB若,贝UR,,,,CRABC ABEEEERAB若贝UR,m,,,CRABCc)指数关系 nEERA若R=mA,贝Un,RAd)对数关系 EA若R=mlgA,贝UEm,0.434RA二、偶然误差 (1、加减法 2222若R=A+B-C,贝S=S+S+SRABC 2222222若R=aA+bB~cC+…,贝US=aS+bS+cS十RABC,(2、乘除法 2222ABSSSSCRA若,贝UR,,,,2222CRABC2222SSSSABcRABRfm贝,,,2222CRABC,(3、指数关系 SSSSn222RAF若R=mA,贝Unn(),()或,RARA,(4、对数关系 SA若R=mlgA,贝US=0.434mRA 三、极值误差 (加减法 若R=A+B-C,贝,,,,,,,RABC,(乘除法 AB,,,,RABC若,贝R,,,,CRABC
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- 分析化学 中的 误差 分析 数据 处理