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氧化阳离子化乳化AKD
氧化淀粉在涂料和造纸工业中的应用
摘 要:
氧化淀粉具有胶液透明度好、固含量高、粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等优势,已被普遍应用于造纸、纺织、食物、建筑、包装等行业。
本文介绍了氧化淀粉在内墙涂料与造纸工业中的应用,并对前景进行了展望。
关键词:
氧化淀粉;胶黏剂;涂料工业;造纸工业;应用
一、氧化淀粉的性质
淀粉是一种绿色可再生的廉价有机物原料,通过进行物理、化学、生物变性后,其应用领域大大增加。
氧化淀粉的制备最早可以追溯到1829年,据Liebig报道淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时有明显的变化。
我国对氧化淀粉的研究开始于20世纪80年代。
氧化淀粉因原料不同主要分为玉米、木薯、马铃薯、小麦、糯米等氧化淀粉;因氧化剂不同主要分为次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钾等氧化淀粉。
氧化淀粉的生产原理是淀粉分子D-葡萄糖残基在氧化剂作用下,葡萄糖单位上的C6位上的伯羟基,C2、C3上的仲羟基被氧化成醛基或羧基。
由于C6位上的伯羟基比较活跃,其被氧化的机率远大于C2、C3位上的仲羟基。
在偏碱性介质中,随着氧化过程的进行,反应过程中间形成的醛基可进一步被氧化成羧基。
淀粉分子经氧化过程,其中的羟基数量大大减少,分子缔合受阻,从而减弱了分子间氢键的结合能力;由于糖苷键的断裂,使淀粉分子降解,其分子量降低,从而增加了溶解性、流动性和粘结性。
但有碱液时,淀粉中未被氧化的羟基与其结合,破坏了部分氢键,使大分子间作用减弱,因而易溶胀糊化,赋予其粘合性。
同时由于羧基体积较大,阻碍了分子间氢键的形成,从而使得氧化淀粉具有易糊化、粘度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度高及强度亦高等特点。
二、氧化淀粉在涂料工业中的应用
一、涂料行业现状。
近30年来,涂料行业发展迅速,产量方面,在2007年,全国涂料产量达万吨,其中建筑涂料已近180万吨,估计至2010年,建筑涂料的需求量将达到200万吨;市场规模从1987年的80亿人民币上升到1996年的1000亿人民币,2004年更是达到了2400亿元,专家预测这一黄金时期还将持续20年。
随着人们对高质量生活的追求,世界涂料正朝着水性化、粉末化、无溶剂化、高固体化和辐射固化等低污染、无公害的方向发展。
目前这些低污染、无公害涂料占全部涂料的70%以上。
世界工业涂料品种发展趋势见表1。
(表1世界工业涂料品种进展趋势)
水性环保涂料能够减少挥发性有机化合物(VOC),具有低污染、工艺清洁的优势,这是传统溶剂型涂料所不具有的,因此世界各工业发达国家都很重视水性环保涂料的开发。
据有关资料显示,国外建筑装饰绝大多数已利用水性环保涂料,几乎很少利用溶剂型涂料。
例如美、日,水性涂料占总涂料的70%~90%,在德国那么占到93%,即便西欧进展最慢的挪威也占有47%的份额。
在另一个最大应用领域工业涂料中,水性涂料已占世界工业涂料的20%,到2020年将达到30%以上。
在工业涂料里用量最大的汽车涂料中,其底漆水性化已达92%。
估量到2021年左右,多种传统涂料将被取代。
随着整个社会环保意识的增强,我国对室内装饰材料中有毒有害的游离TDI、甲醛、“三苯”和重金属含量在标准中做出了明确规定。
2004年实行的涂料ISO-14020环境标志系列认证标准将其标准提升到基本与国际接轨,将限制一些污染性大的涂料的使用,如油性漆和非水溶剂涂料,并颁布了HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》及《ISO14020国际标准配套涂料技术标准》等相关标准规定,为具有良好环保性质的水性环保涂料提供了广阔的市场空间。
二、氧化淀粉在涂料工业中的应用。
以氧化淀粉为基料生产的建筑涂料,克服了传统水性内墙涂料流平性、涂刷性差、容易沉淀的缺点,综合性能得到了加强,如流平性、涂刷性、防沉淀性均得到改善。
氧化淀粉基内墙涂料的耐水性、稳定性、流动性、相容性、均一性、附着力、遮盖力均能达到建筑涂料基料的要求,且其VOC值极低,对人体无毒害。
刘毅、陈均志以木薯氧化淀粉为原料,加入聚乙烯醇(PVA)、尿素与NaHCO3,在pH8~9条件下反应得到涂料基料样品。
该产品通过测试均符合行业标准要求。
王升文、白志诚等研制的FH复合助剂,解决了氧化交联淀粉的粘结力不强的问题,并能有效解决淀粉涂料的稳定性、粘附力、均匀性和表面光洁度不佳等问题。
目前在我国市场上,氧化淀粉基环保涂料的品种很少,属于新型建筑材料。
氧化淀粉目前主要以助剂形式参与到涂料制造中,但王彦斌通过对氧化剂、催化剂等进行单因素实验,确定了以硫酸铜作为催化剂,双氧水作为氧化剂,再以甲醛交联后尿素氨化的方法进行交联,最后加碱糊化得到涂料用淀粉胶液,用该胶液按106涂料配方配制的涂料与普通涂料比较,性能均优于普通涂料,成本也更低。
因此,氧化淀粉基环保涂料将成为未来环保涂料中一个重要的品种。
三、氧化淀粉在造纸工业中的应用
一、造纸工业现状。
纸制品的主要成分是纤维素。
生产过程中纤维浆液要经压榨去水,使纤维素紧密相连以达到最佳结合,为此纤维素必须精磨成纤维以增大交织面积。
过分精磨会使纸制品失去固有的特性,如:
透气性、柔韧性和白度等。
人们利用变性淀粉的一些特性,向纤维浆中加入某种变性淀粉,可以增加纸张的抗拉强度、光泽度,改善耐油墨性能和印刷性能,减少磨损和掉毛等。
目前可以说几乎所有的变性淀粉都适用于造纸工业,其中变性淀粉在湿部应用约占12%~18%,层间喷雾约占3%~5%,表面施胶占65~80%,涂布黏合剂约占5%~12%,表面施胶占的比重最大。
氧化淀粉有80%~85%用于造纸工业。
其主要用途为造纸湿部添加剂、表面施胶剂和涂布纸胶粘剂。
目前在造纸工业中变性淀粉新的进展表此刻:
①加倍重视进展专用性强的产品,新的产品向两性或多元变性方向进展,既进行阳离子变性又进行阴离子变性及非离子变性。
这些产品的利用降低了纸张的生产本钱,使企业取得了更好的利润。
②加倍重视环境爱惜,进展高留着型产品。
高留着型淀粉将大量取代氧化淀粉,要紧因为氧化淀粉在纸张上的留着率低。
③加倍重视应用技术的研究。
变性淀粉在造纸工业中的应用技术已从单一品种的应用进展成为多品种和谐应用和优化纸机生产工艺的综合应用,同时增强对有关应用理论和机理的研究。
2、氧化淀粉在造纸工业中的应用。
在造纸工业涂布中,氧化淀粉作为涂布纸胶粘剂,采用机械涂布技术,操作速度快,需要涂布胶料浓度高,流动性好,胶粘力强。
氧化淀粉作为涂布纸胶粘剂正好符合这种要求,效果好。
大量氧化淀粉也用于纸的表面施胶,如辊施胶和光机施胶。
成膜性好,凝沉性弱。
作为表面施胶剂,可以使纸页表面形成一层连续均匀的薄膜,从而改进纸页的耐油、耐擦性能;提高纸页二向强度、平滑度和光泽度;纸面细密匀整,减少印刷中的掉粉掉毛现象;增强纸的印刷性能,使印迹清晰、层次分明、色泽艳丽;由于氧化淀粉分散性好,流动性高,易被纤维吸收,也可作为内施胶剂,加到打浆机的浆粕中,增强纸张强度和抗墨水渗入性。
渗入纤维内部,施胶效果好。
在造纸湿部添加剂中使用具有①能增强纤维之间的结合力,提高纸页的物理强度、耐折度、挺度及纸页的表面强度;②有明显的助留作用,能改善松香胶的施胶成效,降低白水浓度,减少细小纤维及填料的流失,可降低消耗和降低本钱;③能改善纸页匀度、平整度,提高滑腻度,有利于工艺系统防腐,改善工艺操作情形,减少刷洗时刻。
也常与树脂胶料混合,能更好地提高纸张的抗水性和抗墨水性。
随着人们对纸张要求的逐渐升高,对造纸工业用氧化淀粉仍需进行更为深入的研究。
四、结语
变性淀粉在我国的研究起步较晚,通过近三十年的进展有了长足的进步。
但与欧美等发达国家相较,我国的变性淀粉在产量、品种和应用领域方面仍有专门大的差距。
氧化淀粉是我国普遍利用的一种重要变性淀粉产品,但仍有以下问题:
①对利用者来讲,在化工、造纸、食物等领域仅仅是对国外技术的照搬,缺少基础理论研究;②对研发者来讲,应用领域偏窄,局限在几个传统领域中,缺乏对新应用领域的开发;③对生产者来讲,生产规模小,品种单一,产品质量不稳固。
另外,高端产品需要入口,而国产低端产品却供大于求。
目前涂料基料与造纸工业用添加剂均为石油化工产品,随着石油资源的枯竭,这些产品必将被淘汰。
氧化淀粉作为一种淀粉衍生物,具有原料廉价易得、绿色环保等特点,是完美的替代品。
从长远来看,由于淀粉本身取之不尽、用之不竭的特点以及技术的发展,变性淀粉价格将越来越低,用途越来越广,符合国家可持续发展的战略,利国利民。
综上所述,变性淀粉在我国的发展与应用前景将会非常广阔。
2阳离子淀粉:
阳离子淀粉是将淀粉经活性含氮醚化剂变性处置,通过醚键导入叔胺或季按基而制得。
因本身带有阳电荷,对带阴电荷的纤维和填料等具有较强的吸着力,从而能改善纸的耐破度、抗张力,能提高纸浆的滤水性和抄速、填料保留等优势。
阴离子淀粉:
阴离子淀粉作为造纸用浆内添加剂。
阴离子淀粉要紧用作纸张增强剂、填料和细小纤的助留剂及滤水助剂。
能够提高纸张和纸板的机械强度和表面强度,适宜采纳松香硫酸铝施胶的生产工艺。
阴离子淀粉由玉米淀粉及磷酸盐经固相酯化而得。
白色或类白色粉状,溶于水,PH值:
—,化学稳固性好。
氧化淀粉:
氧化淀粉是以次氯酸钠、过氧化氢等氧化剂对淀粉进行氧化降解处置,经调浆、氧化、中和、分离洗涤、气流干燥等工序,按不同的工艺条件,能够生产出系列氧化淀粉产品。
氧化淀粉呈颗粒粉状,颜色洁白,容易糊化,糊粘度小且超级稳固,具有透明度高、凝沉性弱、成膜性好和胶粘性强等特性。
一样用作表面施胶剂和涂布粘料。
提高纸的强度、挺度,淀粉的玻璃化温度达200℃,表面施涂压光能降低纸的表面透气宇,提高抗油墨的渗透性。
3阳离子聚合物乳化AKD及其应用性能的研究
AKD在常温下是蜡状固体,不溶于水,经乳化形成0/W型乳液才能作为施胶剂在造纸中应用。
由于AKD活性高、遇水易分解,因此AKD乳液的配制不仅需要解决乳化的问题,而且需要解决乳液的稳固性问题[1]。
乳化剂的选择是制备优质AKD乳液最关键的因素,一样要遵循以下大体原那么:
结构与AKD相似、不含活泼氢、尽可能引入阳离子基团、HLB为14左右[2],实际利历时常采纳几种乳化剂复配。
一样以阳离子淀粉(CS)作为AKD乳化剂,但该种乳液在纤维上的留着率较低,与纤维反映较慢,对大部份纸张的施胶有必然的滞后作用。
PAC(PolyAluminumChloride)[3]是通过羟基架桥聚合的一种阳离子无机高分子聚合物,是介于A1Cl3和AI(OH)3之间的水解产物,其组成结构不是单一状态存在的,而是多种络合物在必然条件下维持的某种平稳。
PAC和阳离子有机高分子复合时,其正电荷能彼此增强,PAC中的Al13带有较强的正电荷,与阳离子有机高分子结合时,正电荷明显增强,而且这种增强并非是简单的加和关系[4],从而使体系中聚合物间的静电斥力增强,进而增加了乳液的稳固性。
本实验用自制季铵型阳离子聚合物复配乳化剂乳化AKD,并在乳液中加入PAC,提高乳液粒子带电量和乳液的稳固性,制得阳离子改性AKD乳液,该AKD乳液与阳离子淀粉乳化的AKD乳液相较,在纤维上的留着率及与纤维的反映效率较高,并能快速熟化。
1实验
1.1原料及药品
漂白硫酸盐阔叶木浆(LBKP),打浆至打浆度350SR;AKD蜡粉;乳化剂R1:
季铵型阳离子聚合物,电荷密度l.18mmol/g,浓度10%,自制;乳化剂R2:
季铵型阳离子聚合物,电荷密度3.6mmol/g,浓度l0%,自制;高纯聚合氯化铝(PAC):
电荷密度1.25mmol/g,;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM):
相对分子质量6X106,电荷密度2.18mmol/g;重质碳酸钙(GCC):
过400目。
1.2实验仪器
打浆度仪;970154型浆料疏解器;Tl8型高速分散机;HHS型恒温水浴锅;90Plus粒度分析仪;PP.5型酸度计;纸页成形器。
1.3乳液性能的测定
乳液稳固性在离心试管中放人AKD乳液,置于离心机上,按GBll543—89进行离心稳固性测定(4000r/min,10min)。
将乳液分为6个品级:
l级,乳液呈现良好的均匀性;2级,乳液初步可见稠度不匀;3级,乳液底层和上层透光不均匀;4级,体系初步可见相的分离;5级,体系明显可见相的分离;6级,体系两相完全分离。
乳液分散性测定按乳液滴入水中产生的现象,将乳液分散性分为5个品级:
l级,能迅速地分散成带蓝色荧光雾状分散液,略加搅拌后成蓝色或惨白色透明溶液;2级,能迅速分散成蓝白色带荧光的分散液,略加搅拌后成蓝色半透明溶液;3级,呈白色云雾状或条状分散液,搅动后取得乳白色稍带荧光的不透明乳液;4级,呈大颗粒浮在水面,搅动后仍能成为乳白色不透明的乳液;5级,呈大颗粒浮在水面,搅动后虽能乳化,但当即发生分层,蜡上浮。
乳液粒径和Zeta电位测定乳液稀释至0.01%浓度,用90Plus粒度分析及Zeta电位测定仪测定。
1.4纸样抄造
将浓度为2%的LBKP疏解打散后,加入糊化好的CS(用量l%,相对绝干浆)搅拌lmin后,顺序加入AKD和CPAM,搅拌1min,最后加入GCC(用量20%,相对绝干浆)搅拌均匀后抄纸,定量为60g/m2,采纳液体渗透法测定纸张施胶度[5]。
2结果与讨论
2.1乳化温度和时刻的确信
采纳乳化剂乳化AKD蜡粉,在快速搅拌下加水,使体系发生类型转变,形成0/W型乳液[6]。
加入PAC水溶液,继续搅拌2min后快速冷却制得AKD乳液。
AKD易与含有活泼羟基(包括水分子)的大多数物质反映发生分解。
乳化温度太低,AKD大颗粒无法分散均匀;乳化温度高于65.5℃,AKD极易水解生成无施胶功效的酮酸[7],图l为AKD在70℃水中的水解曲线[2]。
图1说明,AKD在70℃水中,随着时刻的延长,水解率迅速提高。
最正确的乳化时刻,不仅能保证产品质量,同时也能提高生产效率、降低能耗。
因此在AKD乳液制备进程中既要保证AKD完全分散的温度,也要保证分散速度,分散时刻要短,不然乳液中的有效施胶成份将减少。
因此,选择AKD的乳化温度为60℃,乳化时刻为7min左右。
图1AKD在70%水中的水解趋势
2.2乳化机转速对乳液性能的阻碍
稳固的乳液粒度一样为0.1~5μm,粒子过小会因布朗运动相互碰撞而凝聚,粒子太大那么因沉降作用而不稳固。
乳化蜡粒度的大小及其分散程度与搅拌速度有直接关系。
速度太低不能使蜡与表面活性剂混合均匀,不能将油相较好地乳化,乳液颗粒不均匀;搅拌速度太高,易带人大量气泡,阻碍乳液质量;且搅拌速度太高会使乳化蜡破乳,阻碍其稳固性。
实验开始利用较慢的搅拌速度,约为l0000r/min,转相后加速搅拌速度,以使油相物料以细小微粒均匀地分散于水中。
实验结果发觉,乳液的稳固性随着搅拌速度的提高而增加,搅拌速度超过l8000r/min时,乳液的稳固性最好。
当搅拌速度小于l0000r/min时,乳液的稳固性很差,不足6000r/min时,AKD几乎不能被乳化(见表l)。
因此,乳化机转速以20000r/min为宜。
表1搅拌速度对乳液性能的阻碍
注AKD用量15%,R一、R2用量各5%,PAC用量0.4%(各用量均相关于乳液总量计,以下同),温度60℃,时刻7min。
2.3PAC用量对AKD乳液稳固性的阻碍
乳液制备进程中,PAC用量对AKD乳液稳固性的阻碍见表2。
表2PAC用量对乳液性能的阻碍
注乳化机转速20000r/min,其他条件同表1。
由表2可见,随着PAC用量的增加,乳液的粒径和Zeta电位均呈上升趋势,未加PAC时乳液中液滴的粒径较小,而且所带电荷也较小。
因此,这些细小的液滴更易彼此碰撞,进而结合在一路形成较大体积的液滴,无益于乳液的稳固。
当加入PAC后,它会与乳化剂中的阳离子有机高分子结合,所带的正电荷会明显增强,使体系中聚合物间的静电斥力增强,乳液的稳固性取得提高。
但是随着PAC用量的不断增加,体系中的复合体与过量的PAC进一步反映,形成较大的聚集体,使乳液中液滴的粒径过大,造成乳液显现失稳现象。
因此,PAC用量以0.4%为宜。
2.4乳化剂配比对AKD乳液稳固性及施胶度的阻碍
由表3可见,复配乳化剂中R,的用量对乳液的粒径和Zeta电位均有必然的阻碍。
随着心用量的增大,乳液的Zeta电位不断增加,当R1:
R2大于3:
1时,乳液的粒径随着R2用量的增大骤降,尔后继续增加复配乳化剂中R2的用量,乳液粒径转变较小。
乳液稳固性的直接阻碍因素确实是乳液的粒径和Zeta电位。
由此可见,适本地增加复配乳化剂中R,的用量,乳液Zeta电位增加,有利于提高乳液的稳固性。
表3乳化剂R一、R2的配比对乳液性能的阻碍
注AKD用量l5%,复合乳化剂(Rl+R2)用量10%,PAC用量0.4%,乳化机转速20000r/min,温度60℃,时刻7min。
用上述AKD乳液进行抄纸测定其施胶效果(不进行熟化,下机即测,见图2)。
由图2可见,随着复合乳化剂中R1所占比例的增加,纸张下机施胶度增加,可见R1对AKD施胶有一定的施胶增效作用,在一定程度上缩短了AKD的熟化时间。
其原因可能是乳化剂分子与AKD之间的反应活化能较低.纸张在加热干燥时,自制乳化剂中有机高分子链上的胺基有较强的亲核性,进攻AKD的内酯环,促使其打开,并固着在乳化剂的大分子链上[7]。
而乳化剂分子的另一端则通过架桥作用固着在纤维表面,使纸张刚下机就具有较高的施胶度。
图2乳化剂R1与R2的不同比例对乳液施胶成效的阻碍
因此,综合考虑,选择复合乳化剂中R1:
R2以3:
1的复配比例对AKD进行乳化较为适合。
2.5乳化剂用量对AKD稳固性及施胶的阻碍
表4乳化剂用量对AKD性能的阻碍
注AKD用量l5%,R1:
R2为3:
1,PAC用量04%,乳化机转速20000r/min,温度60℃,时刻7min。
由表4可见,随着乳化剂用量的增加,乳液的Zeta电位不断增加,粒径呈下降趋势,且乳化剂用量越大,乳液稳固性越好。
乳化剂有3种作用[8]:
①降低界面张力;②形成牢固的爱惜膜;③分散双电层。
这些作用都是在界面发生的,即由于乳化剂能明显降低界面张力,可吸附在两相界面上,随着吸附量的增加,界面张力慢慢下降。
当界面完全被乳化剂分子覆盖时,界面张力下降到最低值并形成完整的爱惜膜和成立了稳固的双电层,即制得了稳固的乳液。
已有实验证明表面活性剂作为乳化剂时,其在界面上形成吸附膜的强度与界面活性剂的浓度有关[9],只有加入足够量的乳化剂才能达到最正确乳化成效。
但实际生产中,乳化剂用量过大会使生产本钱太高,如乳化剂用量为9%时,生产1tAKD乳化剂本钱约为440元,而阳离子淀粉乳化AKD乳化剂本钱为370元。
图3为乳化剂用量对乳液施胶成效的阻碍。
由图3可知,随着乳化剂用量的减少,施胶度先增后减。
乳化剂用量为9%时,纸张施胶度达到最大。
这可能是因为乳化剂作为施胶熟化剂时,乳化剂用量过大,其自身的亲水性会对纸张的疏水性起到必然的反作用;但乳化剂用量过小,会减弱其对AKD的施胶增效作用。
另外,Zeta电位的降低也会减少AKD在纤维表面的留着,致使纸张施胶度下降。
图3乳化剂用量对乳液施胶成效的阻碍
由上述单因素实验结果分析取得制备AKD乳液的适宜乳化条件为:
温度60℃,时刻7min,乳化机转速20000r/min,复合乳化剂用量9%(R1:
R2为3:
1),PAC用量0.4%。
该条件下制得AKD乳液的pH值为3.4,乳液的平均粒径和Zeta电位别离为1271.3nm和41.08mV(见图4和图5);乳液的粒径和Zeta电位均呈正态散布,且散布范围较窄,乳液稳固。
图4AKD乳液粒径散布图
图5AKD乳液Zeta电位图
2.6施胶成效对照
将自制阳离子聚合物乳化AKD乳液与市售淀粉型AKD乳液进行对比,评价其施胶效果(见图6)。
由图6可知,自制阳离子树脂型AKD乳液明显好于市售乳液。
由于自制AKD乳液的Zeta电位较高,使其能够在纤维上较好地留着,再加上乳化剂本身起到熟化剂的作用,能够对AKD起到一定的施胶熟化作用。
因此,纸张刚下机便具有较高的施胶度,这是阳离子淀粉乳化AKD乳液所不具备的。
图6自制AKD乳液与市售AKD乳液施胶成效的对照
3结论
3.1用A制季铵型阳离子聚合物(R1与R2)复配对AKD蜡粉进行乳化,结果说明,R1的加入有利于提高纸张的下机施胶度,对AKD有必然的施胶增效作用,而&有利于提高乳液的稳固性。
3.2制备AKD乳液的适宜乳化条件为:
温度60℃,时刻7min,乳化机转速20000r/min,复配乳化剂用量9%(R1:
R2为3:
1),PAC用量0.4%。
该条件下制备乳液的平均粒径和Zeta电位别离为1271.3nm和41.08mv;乳液粒径和Zeta电位均呈正态散布,且散布范围较窄,乳液稳固。
3.3与市售阳离子淀粉乳化AKD乳液相较,自制AKD乳液的施胶成效明显好于市售乳液,而且熟化时刻短。
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