物理化学练习动力学2.docx
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物理化学练习动力学2
物理化学练习(动力学2)2008级
一、选择题
1.稀溶液反应CH2ICOOH+SCN-
CH2(SCN)COOH+I-属动力学控制反应,按照原盐效应,反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种?
(A)I增大k变小
(B)I增大k不变
(C)I增大k变大
(D)无法确定关系
2.受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致:
(A)单重态到三重态的跃迁
(B)三重态向基态的跃迁
(C)振动模式不同
(D)核自旋跃迁
3.破坏臭氧的反应机理为:
NO+O3
NO2+O2
NO2+O
NO+O2
在此机理中,NO是:
(A)总反应的产物
(B)总反应的反应物
(C)催化剂
(D)上述都不是
4.催化剂能极大地改变反应速率,以下说法不正确的是:
(A)催化剂改变了反应历程
(B)催化剂降低了反应的活化能
(C)催化剂改变了反应的平衡,以致使转化率大大地提高了
(D)催化剂能同时加快正向和逆向反应速率
5对于摩尔熵,用统计力学方法可计算不同运动形式的典型值如下,
=150J·K-1·mol-1,转动及振动每个自由度相应有
=30J·K-1·mol-1,
=1J·K-1·mol-1,反应A+BC生成非线性过渡态时,其
=__________________。
6.酶催化作用有很多特征,但其主要的缺点是:
(A)对温度反应迟钝(B)选择性不高
(C)催化活性低(D)极易受酶杂质影响
7.对于一个简单化学反应来说,在其它条件相同时,下列说法中的哪一种是正确的?
(A)rS越负,反应速率越快
(B)rH越负,反应速率越快
(C)活化能越大,反应速率越快
(D)活化能越小,反应速率越快
8.对于离子间扩散控制反应,碰撞理论建立的公式为kd=4(DA+DB)(rA+rB)P,则其P值应:
(A)一定小于1(B)一定大于1
(C)不一定(D)与离子价正负无关,只与价的绝对值有关
9.下面四种说法中不正确的是:
(A)在具有速控步的反应历程中,达到稳态后,速控步后的各个步骤的反应速
率都等于速控步的反应速率,速控步前的各步骤均处于平衡状态
(B)根据微观可逆性原理,在反应历程中不可能出现2A→C+3D这样的基
元反应
(C)在光化学反应中,体系的Gibbs自由能总是在不断地降低
(D)在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时,该反应必须是放热
或吸热反应
10.对于水溶液中的反应
[Co(NH3)5Br]2++OH-
[Co(NH3)5OH]2++Br-
如果增加离子强度,此反应的速率将:
(A)不变
(B)降低
(C)达到爆炸极限
(D)增大
11.对Einstain光化当量定律的认识下述说法正确的是:
(A)对初级,次级过程均适用(B)对任何光源均适用
(C)对激光光源及长寿命激发态不适用(D)对大、小分子都适用
12.选用适当的催化剂后,使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1,则二者速率常数比(kcat/k0)
(A)31倍(B)61倍
(C)92倍(D)4.5倍
13.光化学反应A2+h
2A的反应历程为:
A2+h
A
A
2AA
+A2
2A2
可得:
r=k1Ia/(k1+k2[A2])则该反应之量子产率为
(A)1(B)2
(C)k1/(k1+k2[A2])(D)k2/(k1+k2[A2])·2
14.理想气体反应A+BC
[ABC]≠
产物,若设Ea为阿累尼乌斯活化能,≠H
表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差,则
(A)Ea=≠H
+RT
(B)Ea=≠H
+2RT
(C)Ea=≠H
+3RT
(D)Ea=≠H
-2RT
15.根据态-态反应实验及微观可逆性原理,在排斥型势能面上若振动能对促进反应更有利,则产物中占优势的能态为:
(A)平动能(B)转动能
(C)振动能(D)电子能
16.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%,当有催化剂存在时,其转化率应当是:
(A)大于25.3%
(B)小于25.3%
(C)等于25.3%
(D)不确定
17.在催化剂表面上进行的双分子气相反应,已知表面反应为控制步骤,且测得反应速率
r与反应物气相压力之间有下面如图关系,则反应可能的历程为:
(A)L-H历程(B)R历程
(C)A,B分子直接反应(D)A,B皆可能
18.测得氧在纯净的金属W表面上化学吸附热为596.64kJ·mol-1,而气态氧原子的
吸附热为543.92kJ·mol-1,氧的解离能为491.53kJ·mol-1,则氧在W表面上吸附
性质为:
(A)分子吸附,范德华力(B)分子吸附,生成氢键
(C)原子吸附,生成共价键(D)原子吸附,生成吸附配位键
二、计算题
19.设下列酶催化反应有简单的Michaelis-Menten机理:
测得下列数据,k1、k-1非常快。
280K,k2=100s-1,K(M)=10-4mol·dm-3
300K,k2=200s-1,K(M)=1.5×10-4mol·dm-3
(A)求[S]=0.1mol·dm-3和[E]0=10-5mol·dm-3,280K时产物生成速率;
(B)计算k2步的活化能;
(C)问280K时ES的生成平衡常数是多少?
(D)求ES生成反应的rH
?
20.在醋酸溶液中甲苯自氧化反应可被钴盐催化,研究得到如下的方程:
k=ka[Co3+]1/2[Co2+]-1+kb[Co3+]2
即Co3+在两项中均为正催化效应,而Co2+为阻化效应,今由实验测得下列数据:
k/10-5s-10.4455.68
[Co3+]/mol·dm-30.01790.1185
[Co2+]/mol·dm-30.04460.1315
请计算ka、kb值。
21.溴乙烷的分解反应为一级反应,已知反应速率常数为:
k=3.8×1014exp(-Ea/RT)(s-1)
已知:
Ea=229kJ·mol-1,玻耳兹曼常数kB=1.3806×10-23J·K-1,普朗克常数h=6.6262×10-34J·s。
(A)求每秒钟分解率为1%时的温度;
(B)计算773K时的≠H
,≠S
。
22.T-跳跃法研究反应H2O=H++OH-,25℃时驰豫时间=40s,Kw=[H+][OH-]=10-14(mol·dm-3)2,计算此反应的正、逆向反应的速率常数k1和k2。
三、问答题
23.Michaelis-Menten酶催化反应历程为:
(1)推导反应速率方程;
(2)求最大反应速率rmax及r=rmax/2时的底物浓度;
(3)若已知K1=k1/k-1,设计一实验方法测定k1,k-1,k2。
24.荧光-淬灭的机理可写为:
F
F*F*
F+hfQ+F*
F+Q*
F是发荧光的分子,Q是淬灭分子,kf常可由吸收光谱测定,试提出一个测定kq的实验方案(必需有定量的关系式)。
25.光气合成反应Cl2(g)+CO(g)COCl2(g)的反应机理如下,高活性中间物为Cl和COCl。
Cl2+M
2Cl+M
Cl+CO+M
COCl+M
COCl+M
Cl+CO+M
COCl+Cl2
COCl2+Cl
COCl2+Cl
COCl+Cl2
2Cl+M
Cl2+M
M为第三体分子,k为速率常数。
(1)写出以COCl2生成速率表示的反应速率;
(2)写出诱导期过后反应的初速表达式;
(3)机理中哪个元反应速率常数最大?
哪个最小?
26.已知某反应有如下机理:
(1)H3AsO3
H2AsO
+H+快速平衡,平衡常数K1
(2)H2O+I
H2OI++2I-快速平衡
(3)H2AsO
+H2OI+
H2AsO3I+H2O
(4)H2AsO3I+H2O
H2AsO
+H2OI+
(5)H2AsO3I
P(产物)
(a)若反应(3)为控制步骤,请推导出速率方程表达式;
(b)若反应(5)为控制步骤,且反应(3)与反应(4)为一快速平衡,推导速率方程表达式;
(c)分别写出(a),(b)表观活化能与各元反应活化能间关系。
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- 物理化学 练习 动力学