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高分子物理复习提纲
第5章聚合物转变与松驰
一、概念:
玻璃化转变(温度)、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。
二、知识点:
●学习聚合物分子运动规律,了解聚合物在不同温度下呈现力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点影响因素,对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要。
5.1聚合物分子运动特点:
1、运动单元多重性:
整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。
2、分子运动时间依赖性:
高分子热运动是一个松弛过程(体系对外场刺激响应滞后现象称为松弛);松弛时间大小取决于材料固有性质以及温度、外力大小。
松弛时间谱:
由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性,松弛时间不是单一。
3、分子运动温度依赖性:
图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。
(一)玻璃态:
链段处于被冻结状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元局部振动及键长,键角变化,因此弹性模量很高(109Pa),形变小(0.1~1%),具有虎克弹性行为,质硬而脆,类似玻璃,因而称为玻璃态。
(二)玻璃化转变区:
这是一个对温度Tg十分敏感区域,在3~5范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。
从分子运动机理看,此温度链段已开始解冻。
弹性模量迅速下降3~4个数量级,形变迅速增加。
(三)高弹态:
受较小力就可以发生很大形变(100~1000%),而且当除去外力后,形变可以恢复。
高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动宏观表现,因此高弹性是一种熵弹性,高弹态弹性模量106Pa。
(四)粘弹转变区:
这也是一个对温度敏感转变区,由于温度进一步升高,链段热运动逐渐剧烈,链段沿作用力方向协同运动,不仅使分子链形态改变而且导致大分子重心发生相对位移,聚合物开始呈现流动性,弹性模量下降,形变迅速增加,因而称为粘弹转变区,此转变温度称为流动温度,计作Tf。
(五)粘流态:
温度高于Tf以后,由于链段剧烈运动,整个链分子重心发生相对位移,即产生不可递形变,聚合物呈现粘弹性液体状,因而称为粘流态。
粘性流动,形变不可恢复。
5.2玻璃化转变
●非晶态聚合物玻璃化转变即玻璃-橡胶转变。
●Tg是塑料最高使用温度,又是橡胶最低使用温度。
塑料Tg在室温以上,橡胶Tg在室温以下。
1、玻璃化温度测定
(1)膨胀计法
(2)量热法(DSC曲线):
没有吸热、放热现象,比热发生突变。
(3)温度一形变法(热机械法图5-8)(4)动态力学测试(见第7章)DMA扭辩法等
注意:
工业上耐热试验:
维卡温度、热变形温度也称软化点,有国家测试标准。
●热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温液体传热介质中,在简支梁弯曲负载作用下,试样弯曲变形达到规定值时测定温度。
维卡软化温度是塑料与液体传热介质中,在一定负荷和一定等速升下,试样被1mm2针头压入1mm时温度。
2、玻璃化转变理论
●自由体积理论:
见书中105-107。
玻璃化转变温度是链段开始运动温度,自由体积开始膨胀。
玻璃态是等自由体积(分数0.025)状态。
玻璃化转变不是热力学平衡一级相转变,而是一个松驰过程。
3、玻璃化温度影响因素
●从分子运动角度看,Tg是链段开始运动温度,因此凡是使链柔性增加,使分子间作用力降低结构因素均导致Tg下降;导致链段活动能力下降因素均使Tg升高。
减弱高分子链柔性或增加分子间作用力因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高,而增加高分子链柔性因素,如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。
内因:
分子链柔顺性,几何立构,分子间作用力等。
外因:
作用力方式、大小以及实验速率等。
(1)主链柔顺性(柔顺性好,Tg低)
(2)取代基:
极性大小、数量、空间大小→柔顺性
必须注意:
并不是侧基体积增大,Tg就一定要提高。
例如聚甲基丙烯酸酯类侧基增大,Tg反而下降,这是因为它侧基是柔性。
侧基越大则柔性也越大,这种柔性侧基存在相当于起了增塑剂作用(内增塑作用),所以使Tg下降。
(3)构型:
如顺式Tg低,反式Tg高
(4)分子量:
公式5-5,但常用聚合物分子量很大,对Tg基本无影响。
(5)链间相互作用,氢键使Tg高
(6)作用力:
张力使Tg↓,压力使Tg↑
(7)实验速率:
P112第一段。
快速冷却(或快速升温),观察时间短,松驰时间也短,故在高温发生玻璃化转变,比容-温度曲线较早发生转折。
慢速冷却(或慢速升温),…。
(8)调节手段
ⅰ外增塑作用:
添加某些低分子使Tg下降现象。
PVC加邻苯二甲酸二丁酯。
ⅱ共聚、交联、共混等
5.3结晶行为和结晶动力学
●讨论结晶过程和速度问题,即结晶动力学问题。
了解聚合物结构和外界条件对结晶速度和结晶形态影响,进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态,以达到控制最终产品性能目。
1、分子结构与结晶能力
聚合物结晶过程能否进行,必须具备两个条件:
A聚合物分子链具有结晶能力,分子链对称性和规整性,这是结晶必要条件。
B充分条件:
适宜温度和充分时间。
例如:
聚乙烯:
结晶度高达95%;聚四氟乙烯;聚氯乙烯:
氯原子破坏了结构对称性,失去了结晶能力;聚偏二氯乙烯:
自由基聚合制得聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物,但由定向聚合得到等规或间规立构聚合物则可结晶。
聚异丁烯任何温度不结晶,拉伸可使其结晶。
●分子链柔性:
聚对苯二甲酸乙二酯结晶能力要比脂肪族聚酯低
●支化:
高压聚乙烯由于支化,其结晶能力要低于低压法制得线性聚乙烯
●交联:
轻度交联聚合物尚能结晶,高度交联则完全失去结晶能力。
●分子间力:
分子间作用力大,会使分子链柔性下降,从而影响结晶能力;但分子间形成氢键时,则有利于晶体结构稳定。
●分子量:
分子量大,结晶速度变慢。
2、结晶动力学
聚合物结晶过程包含成核和增长两个阶段,因此结晶速度应包含成核速度、晶粒生长速度和由它们两者所决定全程结晶速度。
测定成核速度:
主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核数目。
测定晶粒生长速度:
用偏光显微镜法直接测定球晶线增长速度。
结晶总速度):
可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。
(1)结晶速度测定方法:
a、膨胀计法:
(t
)-1作为结晶速度,单位S-1
b、DSC法:
结晶程度
c、偏光显微镜PLM:
直接观察球晶半径生长速率作为结晶速度。
(2)阿费拉米(Arrami)方程
:
均相成核(与时间有关),异相成核(与时间有关)
;
(3)结晶速度和温度关系
图5-22呈单峰形,原因:
晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性共同作用结果。
(4)外力、溶剂、杂质对结晶速度影响。
结晶成核剂例如对聚烯烃而言,常用脂肪酸碱金属来促进成核,由于体系中晶核密度增加,提高了结晶速率,同时使球晶半径大大减小,克服了材料脆性。
5.4结晶热力学
1、熔融过程是热力学平衡一级相转变
但高分子熔融过程有一较宽熔限(熔程)原因:
试样中含有完善程度不同晶体
2、测Tm方法:
有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。
3、影响Tm因素:
一级相转变△G=△H-T△S=0∴
△H熔融热与分子间作用力强弱有关,分子间作用力大,△H越大,Tm越高。
△S为熔融前后分子混乱程度变化,与分子链柔顺性有关。
分子链越刚性,△S越小,Tm越高。
(1)链结构:
a.分子间作用力:
聚脲-NH-CO-NH,>聚酰胺-NHCO->聚氨酯-NHCOO-。
b.分子链刚性:
芳香族>酯肪族;∴PTFE,Tm=327℃>分解温度Td,烧结方法加工。
c.分子链对称性,规整性:
对称性规整性高→△S小,→Tm高。
(2)稀释效应(增塑剂对Tm影响)
(3)片晶厚度:
Thompson-Gibbs方程
(4)结晶温度Tc:
平衡熔点Tm0求法,Tm对Tc作图与Tm=Tc相交点。
(5)应力和压力,拉伸提高熔点,压力也提高熔点。
三、思考题:
1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯温度-形变曲线。
并且在图形上标出特征温度,同时写出对应物理含义。
2.示意画出结晶性聚合物结晶速率-温度曲线,在图中示意标出Tg和Tm位置,并对该曲线简要解释,并提出获得小晶粒结构方法。
第6章橡胶弹性
一、概念:
熵弹性、热塑性弹性体
二、知识点:
橡胶:
施加外力发生大形变,外力除去后形变可以恢复弹性材料。
●橡胶高弹性特点:
①弹性形变大。
ε=1000%,金属ε<1%;②弹性模量小。
E=105N/m2,塑料109N/m2金属1010~11N/m2
③橡胶拉伸形变时有明显热效应。
原因a蜷曲→伸展,熵减小,放热,b分子摩擦放热,c拉伸结晶放热。
6.1形变类型材料力学基本物理量:
应变:
材料受到外力作用,它几何形状尺寸发生变化,这种变化叫应变。
应力:
材料发生宏观形变时,使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力,附加内力与外力大小相等,方向相反。
定义单位面积上附加内应力为应力,单位N/m2,Pa。
①简单拉伸,②简单剪切,③均匀压缩
泊松比ν,各向同性材料:
E=2G(1+ν)=3B(1-2ν),4个参数2个独立。
6.2橡胶弹性热力学分析
橡皮试样(热力学体系),环境,外力(单轴拉伸)温度、压力
依据:
热力学第一定律du=dQ-dW和热力学第二定律dQ=Tds
等温等容(T、V)热力学方程:
*式物理意义:
外力作用在橡胶上,一方面使橡胶内能随着伸长而变化,另一方面使橡胶熵随着伸长而变化。
或者说,橡胶张力是由于变形时,内能发生变化和熵变化而引起。
当入<10%时直线外推到T=0K时,通过坐标原点,由式**得
即
结论:
说明交联橡胶拉伸时,内能几乎不变,而主要引起熵变化。
在外力作用下,橡皮分子链由原来蜷曲状态变为伸展状态,熵值由大变小,终态是一种不稳定体系,当外力除去后,就会自发回复到初态。
这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵贡献。
橡胶这种高弹性也称作熵弹性。
橡胶拉伸放热:
fdl=-Tds=-dQ:
当橡皮拉伸时dl>0,故dQ<0体系是放热。
当橡皮压缩时dl<0,但f<0,故dQ<0体系是放热。
6.3交联橡胶状态方程
橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S⇒来导出宏观应力一应变(伸长率)关系。
(微观结构参数求高分子链熵值→交联网形变前后熵变)。
3.1理想交联网模型:
①每个交联上由4个有效链组成,交联点是无规分布。
②两交联上之间链—网链为高斯链,其末端距符合高斯分布。
③交联网络构象总数是各个网链构象数目积极。
④仿射变形。
交联被固定在平衡位置,当试样变形时,这些交联点将以相同比率变形。
※交联橡胶状态方程:
;
N1试样单位体积内网链数.
交联点间链平均分子量.NA=6.02×1023.R=8.314J/mol·K.k=R/NA
一般不符合虎克定律σ=Eε=E(λ-1)
①当ε很小时符合虎克定律,σ=3N1kTε=3
。
②λ<1.5时,理论与实验符合较好。
偏差原因:
a、很高应变,高斯链假设不成立。
b、应变引起结晶作用。
6.3.2对交联橡胶状态方程修正(一般了解)
①形变较大时修正:
σ=N1KT
②对自由链端,封闭链圈修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形修正
6.4唯象理论(一般了解)
Mooney-Rivlin理论:
应变储能函数W=
6.5影响因素
1、交联网弹性模量与其结构关系
2、溶胀效应:
溶胀过程包括两部分:
一方面溶剂力图渗入聚合物内部;另一方面高分子网受到应力产生弹性收缩;两种作用相互抵消,溶胀平衡。
溶胀过程:
自由能①高分子与溶剂混合自由能△Gm,②分子网弹性自由能△Gel
溶胀平衡关系式:
其中:
:
网链平衡分子量,Vml溶剂摩尔体积,Q=
试样溶胀前后体积比。
3、交联网极限性质与结构关系。
①结晶性交联网提高其极限性质(最大伸长率,极限长度)
②端链对橡胶弹性没有贡献,对极限性质不利
③增强填料,可使拉伸强度、耐磨性提高,如碳黑。
6.6热塑性弹性体TPE
热塑性弹性体是一种兼有塑料橡胶特性,在常温有橡胶高弹性,百定温下又能塑化成型高分子材料,称为第三代橡胶,是橡胶史最大革命。
如:
SBS:
嵌段型共聚物
第7章聚合物粘弹性
一、概念:
蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变
二、知识点:
理想弹性体:
虎克定律σ=Eε,应变在加力瞬时达到平衡值,除去应力时,应变瞬时回复
理想粘性液体:
牛顿流动定律:
τ=η,受外力应变随时间发展,除去外力时形变不可回复
聚合物材料同时显示弹性和粘性,粘弹性本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
粘弹性是高聚物一个重要特征,粘弹性附予高聚物优越性能。
7.1粘弹性现象
7.1.1蠕变:
一定温度,恒定应力σ,材料应变ε随时间增加而增大现象
三部分:
①理想弹性(瞬时)②滞弹部分,推迟弹性,③粘性流动ε3=
∴ε(t)=ε1+ε2+ε3=
蠕变与温度高低关系:
只有在适当外力作用下,Tg附近有明显粘弹性现象。
而T过低,外力过小,蠕变很小且很慢,在短时间不易觉察。
而T过高,外力过大,形变发展很快,也觉察不到蠕变现象。
只有在适当外力作用下,Tg以上不远,链段能够运动,内摩尔系阻力也较大,只能缓慢运动,可到明显蠕变现象。
△蠕变有重要实用性,考虑尺寸稳定性。
7.1.2应力松驰:
恒定温度形变下,聚合物内应力随时间增加而逐渐衰减现象。
例如:
拉伸一块未交联橡胶,至一定长度,保持长度不变,随时间增加,内应慢慢衷减至零。
σ(t)=σ(o)e
△应力松驰原因:
链段热运动,缠结点散开,分子链相互滑移,内应力逐渐消除。
交联polpmer不产生质心运动,只能松驰到平衡值。
△应力松驰与温度关系:
温度过高,链段运动受到内摩擦力小,应力很快松驰掉了,觉察不到。
温度过低,链段运动受到内摩擦力很大,应力松驰极慢,短时间也不易觉察。
只有在Tg附近,聚合物应力松驰最为明显。
△应用中,要考虑应力松驰,如塑料管接头到一定时间漏水。
7.1.3滞后现象与内耗
定义:
聚合物在交变应力作用下应变落后于应力现象称滞后现象。
例如:
许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载载荷作用。
由于发生滞后现象,在每一循环变化中,作为热损耗掉能量与最大储存能量之比称为力学内耗。
用tgδ表示内耗大小,δ力学内耗角。
●影响滞后现象因素:
1.本身化学结构。
刚性分子滞后现象小,柔性分子现象严重;2.外界条件影响。
只有外力作用频率不太高时,链段可以运动但又跟不大上,才较明显滞后现象;3.改变温度,只有在某一温度,约Tg上下几十度范围内链段能充分运动,但又跟不上,滞后现象严重。
※lgE’、lgE’’、lgδ与lgw频率关系(图7-8,150页)
①当外力作用比运动单元松驰时间倒数高得多时,即w>>
,该运动单元基本上来不及跟随交变外力而发生运动E’与w无关,E’’和lgδ几乎为零(表现刚性玻璃表)。
②当w<<
,运动单元运动完全跟得上,作用为变化,E’与w无关,E’’和tgδ几乎为零,表现橡胶高弹态。
③只有当w≈
,运动单元运动跟上,但又不能完全跟上外应力变化△E1变化大,E’’和tgδ出现极大值(内耗峰),表现明显粘弹性。
※tgδ与T关系:
(图7-9,151页)
①Tg以下,聚合物应变仅为键长改变,应变很小,几乎同应力变化同步进行,tgδ很小。
②温度升高,玻璃态自橡胶态转变,链段开始运动,体系粘度大,运动摩擦阻力大,tgδ较大,(玻璃化转变区,出现内耗峰)。
③温度进一步升高,虽应变值较大,但链段运动阻力减小,tgδ减小。
④在末端流动区,分子间质位移运动,内摩擦阻力再次升高,内耗急剧增加。
※内耗tgδ与分子结构关系
①顺丁橡胶,无取代基,链段运动内摩擦阻力小,内耗较小。
②丁苯橡胶,丁腈橡胶,有较大苯侧基和极性大氰侧基,内摩擦阻力大,内耗较大。
③丁基橡胶,聚代侧基数目多,内耗最大。
△内耗大橡胶,吸收冲击能量较大,回弹性就较差。
7.2粘弹性数字描述
弹簧,描述理想弹性体力学行为
粘壶,描述理想流体力学行为,σ=η
1、Maxwell模型(串联)
Maxwell模型运动方程:
①应力松驰:
ε(t)=εot=0时σ(t)=σ(o)解运动方程(7-38)
定义:
松驰时间,松驰过程是同时存在粘性和弹性结果。
采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物应力松驰行为(定性)
②蠕变:
σ(t)=σo解得ε(t)=
,与实际不符。
③动态力学行为:
tgE‘,tgE’‘与lgw关系符合,而tgδ与lgw关系不符合。
2.kelvin模型(并联)
kelvin模型运动方程:
σ(t)=Eε+η
①蠕变:
定义:
推迟时间,表征粘弹现象内部时间尺度。
结论:
kelvin模型基本上可以摸拟交联聚合物蠕变行为(但无开始普弹形变)
(不能描述线性聚合物蠕变行为,无永久形变粘流行为部分)
②应力松驰:
与实际不符。
③动态力学行为:
结论:
lgD’,lgD”与lgω符合,tgδ与lgω不符合
7.2.1.3多元件模型
三元件:
可有效模拟交联聚合物蠕变过程,还可有效模拟交联聚合物应力松驰。
四元件可有效地模拟线型聚合物蠕变过程,(应力松驰也可以)。
ε(t)=
(7-06)
7.2.1.4松驰时间谱和推迟时间谱
①广义Maxwell模型:
(n-1)个Maxwell单元和一个弹簧并联(图7-20)
定义:
E(τ)松驰时间谱,高聚物运动单元多重性、复原性、力学松驰过程不上一个松驰时间,而是一个很宽连续谱。
②广义keloin模型定义:
D(τ1)为推迟时间谱。
力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象,不能揭示高分子结构与粘弹性关系。
7.2.2Boltzmann叠加原理:
力学模型提供了聚合物粘弹性微分表达式。
Boltzmann叠加原理提出聚合物粘弹性积分表达式。
描述:
高聚物力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程线性加和结果。
对于蠕变过程,每个负荷对高聚物变形贡献是独立,总蠕变是各个负荷起蠕变线性加和,对于应力松驰过程,每个应变对高聚物应力松驰贡献也是独立,高聚物总应力等于历史上诸应变引起应力松驰过程线性加和。
蠕变:
ε(t)=
应力松驰:
σ(t)=
7.2.3分子理论(不要求)
研究高分子结构与粘弹性关系。
微观物理量推出宏观粘弹性表达式。
7.3粘弹温度依赖性――时温等效原理
1、时温等效原理:
从分子运动松驰性质可知,同一力学松驰现象,既可在较高温度下,较高时间内观察到,也可以在较低温度下,较长时间内观察到。
因此,升高温度与延长时间对分子运动是等效,对聚合物粘弹性也是等奏效,这就是时温等效原理。
注:
降低频率和延长观察时间是等效。
不同温度下获得粘弹性数据(蠕变、应力松驰等)可通过时间轴平移叠合在一起。
如:
E(T1t)=E(To,t/aT)
aT移动因子:
aT=
时温等效原理意义:
温度升高,松弛时间可以缩短。
同一个力学松弛现象,既可在较高温度下,在较短时间内观察到,也可以在较低温度下较长时间内观察到。
因此升高温度与延长观察时间对分子运动时等效,对高聚物粘弹行为也是等效。
这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现,即借助于转换因子可以将在某一温度下测定力学数据,变成另一温度下力学数据。
在室温下几年、几百年应力松驰是不能实现可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成应力松驰,可在低温条件下几小时完成。
上述也是WLF方程物理意义。
2、WLF方程
①半径验公式,Tg参考温度,普适对所有聚合物
②温度Tg~Tg+100℃(明显粘弹性)
③WLF方程是高分子链段运动特有温度依赖性方程。
④移动因子aT是聚合物在不同温度下同一力学响应(Tg、tgσ、E等)所需观察时间比值。
从分子运动观点考虑,当实验观察时间与聚合物某种运动单元松驰时间相当时,材料就表现出相应力学性能,因此aT为不同温度时,聚合物同一运动模式松驰时间比值。
7.4粘弹性研究方法
静态:
高温蠕变仪、应力松驰仪
动态:
扭摆、扭辩、粘弹谱仪、DMA等
1、扭摆法、扭辩法
运动方程:
(7-123);△=(7-128);tgδ=(7-133)
2、动态粘弹仪和动态热机械分析仪DMA
DMA特点:
①多种测量系统,多种类型和几何尺寸试样,②极宽测量范围,③多种损伤模式、T、t、ω、σ扫描。
7.5动态力学谱研究聚合物分子结构和分子运动。
1、测Tg:
α松驰
2、次级松驰:
对应链节运动、侧基运动等。
三、思考题
1、画出固定试验温度下,聚合物内耗与外力频率关系曲线,并以松弛观点加以解释和说明。
第8章聚合物屈服和断裂
一、概念:
杨氏模量、屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、断裂能、冲击强度、脆性断裂与韧性断裂、剪切带、银纹、细颈、强迫高弹性
二、知识点:
8.1聚合物塑性和屈服
8.1.1应力一应变曲线
应力一应变实验是最广泛、重要、实用实验。
1、非晶态聚合物应力一应变曲线:
屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、断裂能。
2、晶态聚合物应力一应变曲线:
Tm以下,冷拉:
拉伸成颈为球晶中片晶变形。
3、取向聚合物应力-应变曲线
4、应力一应变曲线类型:
图8-12,“软”和“硬”用于区分模量低或高,“弱”和“强”是指强度大小,“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小,“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高情况,有时可将断裂功作为“韧性”标志
8.1.2细颈
成颈(冷拉)是纤维和薄膜拉伸基础,纤维是拉伸试样细颈部分。
原因:
①几何因素,②屈服点以后应变软化。
玻璃态聚合物拉伸与结晶聚合物拉伸有相似之处,即均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段,其中大形变在室温时都不能自发回复,而加热后则产生回复,故本质上两种拉伸过程造成大形变都是高弹形变。
该现象通常称为“冷拉”。
两种拉伸过程又有区别,即产生冷拉温度范围不同,玻璃态聚合物冷拉温度区间是Tb到Tg,而结晶聚合物则为Tg至Tm;另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构变化比晶态聚合物简单得多,它只发生分子链取向,并不发生相变,而后者尚包含有结晶破坏、取向和再结晶等过程。
Considere做图法:
屈服点是真应力一应变曲线上由应变轴-1处向曲线作切线切点。
形成细领必要条件材料屈服后,充分条件是σ-ε曲线上有两个屈服点(见图8-14)。
●强迫高弹性:
若在试样断裂前停止拉伸,除去外力,则试样已发生大形变无法完全恢复;只有让试样温度升到Tg附近,形变方可回复,因此,这种大形变在本质上是一种高弹形变,而不是粘流形变,其分子机理主要是高分子链段运动,它只是在大外力作用下一种链段运动。
为区别于普通高弹形变,可称之为强迫高弹性。
在Tg以下,由于聚合物处于玻璃态,即使外力除去,已发生大形变也不能自发回复。
在材料出现屈服之前发生断裂称为脆性断裂,一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小形变。
而在材料屈服之后断裂,则称为韧性断裂。
存在一个特征温度Tb,只要温度低于Tb,玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变,而必定发生脆性断裂,这个温度称为脆化温度。
8.1.3屈服判据:
(组合应力下)(不要求)
最大切应力理论,最大切变能理论,MC理论
8.1.4剪切带:
定义:
韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时,可看到与拉伸方向成45°剪切滑移变表带,有明显双折射现象,分子链高度取向,剪切带厚度约1μm左右,每个剪切带又由若干个细小不规则微纤构成。
8.1.5银纹Crazing
定义:
银纹是聚合物在张应力作用下,于材料某些薄
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