大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷工艺研究.docx
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大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷工艺研究
大型铝合金构件高耐蚀、低能耗
纳米陶瓷膜制备技术研究
一、概述
轻合金表面陶瓷化是在电解液体系中施加高压电场于铝、镁或钛等轻合金表面以实现非法拉第区等离子体放电,促进电化学和热化学交织反应,最终在其表面原位生长一层致密的氧化物陶瓷膜,从而提升其综合防护性能的技术手段。
但在传统陶瓷化过程中,电火花不稳定喷发,使得高能电场畸变分布,局部能量过高,导致陶瓷膜组织疏松,其整体防护性根本无法到达用户要求。
本项目提出“大型铝合金构件高耐蚀、低能耗纳米陶瓷膜制备技术”是基于微弧氧化(PEO)基础上,突破电场畸变分布固有规律之局限性,提出“氧化膜纳米晶相组织超临界生长”理论,通过特定载波电场激发氧化膜内形成等离子体,避免大的电火花喷发放电,解决电火花微弧集中,不稳定放电的技术瓶颈问题。
利用高压电场在多孔陶瓷膜内实现超临界水热状态,利用超临界作用有利于纳米定向成核作用,形成纳米晶相。
并将氧化产物快速载入氧化膜的孔隙中,使之沉积在陶瓷基质的氧化膜孔隙或空隙位置中,从而实现陶瓷基质膜的纳米化和致密化。
最终实现轻合金表面陶瓷膜的纳米定向生长,内应力大幅度降低,消除微观裂纹等缺陷,材料表面整体防护性大幅度提升。
二、军事需求及国内外研究状况
现代武器装备的轻量化发展趋势,促使轻质材料在型号中的应用比例呈快速上升趋势。
铝合金由于具有质轻、高比强度、高比刚度的优点,广泛应用于国防建设的各个领域。
针对军用武器减重和提高刚度等要求,铝合金整体铸造技术得到了迅速发展,出现了单个整体铸件代替许多焊接或组装部件,铝合金铸件代替锻件和钢件等技术,结合计算机模拟技术,大型铝合金铸件的制造成品率不断提高,研制成本不断进一步降低,促进了铝合金优质铸件在军用武器装备上的广泛应用。
由于大型铝合金构件在服役过程中必然面临复杂、严酷的自然环境,腐蚀问题不容忽视,而海洋大气环境中的氯离子会加速破坏LC52、ZL114A、ZL205A、ZL305等铝合金表面形成的保护膜。
环境腐蚀不仅破坏铝合金本身,而且对武器装备结构完整性和作战效能也构成严重威胁。
目前,军用大型铝合金构件表面处理工艺通常采用表面涂装、热喷涂工艺和阳极氧化。
表面涂装是在金属基体表面涂覆一层具有特殊性能的涂料,涂层的性能由涂料决定,但存在结合力差、易老化等缺点。
表面热喷涂是利用专用设备将喷涂材料熔化、加速喷射到工件表面而形成特制涂层的表面改性技术,但存在材料利用率和热效率低、浪费量大、涂层与基材的结合强度较低等缺点。
阳极氧化则是利用电化学技术在轻金属表面原位生长氧化膜的方法。
其工艺过程实施主要是采用恒电流控制或恒电压控制,长期以来一直采用铬酸体系,虽然铝合金铬酸阳极氧化具有膜层致密,孔隙率低等优点,但六价铬对环境的危害十分严重。
近年来,为了减少六价铬的使用,采用硫酸-硼酸代替铬酸阳极化,但防腐性能不能令人满意。
本项目针对的LC52、ZL114A、ZL205A、ZL305等铝合金构件,采用超微弧氧化技术实现大型铝合金构件高耐蚀、低能耗纳米陶瓷膜的制备。
超微弧氧化技术基于微弧氧化(PEO)基础上发展起来的,采用高压电场,利用等离子体放电使轻金属表面原位形成一层致密的陶瓷膜。
上世纪60年代。
G.A.Markov在采用高电压制备铝及其合金时发现,实验过程中由高电压产生的电火花非但没有使膜层破坏,反而得到具有高耐磨损、耐腐蚀等氧化膜,并对这种微电弧下制备氧化膜层的过程叫做微弧氧化。
到二十世纪90年代,各国科学家纷纷利用微弧氧化工艺制备出了性能优良的微弧氧化陶瓷膜层。
如Malyshev制备的可使有效杨氏模量提高100-200%的铝基微弧氧化陶瓷膜;Yerokhin制备的硬度为18-23Gpa和厚度为165-190μm铝基耐磨陶瓷膜;Gnedenkov制备的耐温能力可达870℃,硬度和厚度分别在800-2000Mpa和15-32μm的铝基耐热冲击陶瓷膜;Chigrinova制备的厚度可达200μm的铝基耐热保护陶瓷膜;H.H.Wu制备的显微硬度超过4300HV的铝基超硬陶瓷膜;Anicai和Yongqing制备的铝基装潢彩色陶瓷膜;Gordienko和Rudnev制备的钛基光催化作用功能陶瓷膜;Nie制备的钛基生物陶瓷膜等等。
我国从上世纪90年代也开始对此项技术进行研究,主要集中在铝、镁、钛及其合金,通过微弧氧化技术制备耐磨、耐腐蚀涂层,并取得了一定的成果。
薛文斌等人研究电参数对钛合金微弧氧化陶瓷膜的影响,发现改变频率对微弧氧化的相组成及含量并没有太大的影响。
随着频率的增加,不饱和氧化物的衍射峰逐渐减弱,但是锐钛矿及金红石相的相对含量并没有发生显著的变化,微弧氧化表面孔洞增加,孔径变小。
吴汉华等人研究了单脉冲放电能量对微弧氧化陶瓷膜的影响。
研究发现随着电流的增加,单脉冲放电能量增加,生成陶瓷膜的速率增加。
高的脉冲放电能量致使微弧氧化膜层微孔的直径增大,在膜层表面形成大量的堆积物,过大的电流会导致膜层的灼烧,破坏膜层的质量。
姜兆华等人主要研究集中在微弧氧化电解液组分的优化,浓度对膜层生长速度的影响和膜层相组成。
王亚明等人主要研究在硅酸盐体系中微弧氧化陶瓷膜层的表面形貌、生长过程及陶瓷膜的摩擦学特性。
憨勇等人对钙、磷元素的生物活性微弧氧化膜进行了研究。
三、研究目标、研究内容和技术指标
3.1研究目标
军事装备应用铝合金部件的腐蚀防护性需求迫切,本项目基于超微弧氧化技术,研究大型铝合金构件的高耐蚀、低能耗纳米陶瓷膜制备技术,研究目标主要有:
1.基于复合变频载波控制技术,调控陶瓷化过程中负载所产生的冲击电流,抑制尖端集中放电现象,增强缺陷处膜层生长,实现大型铝合金构件表面的纳米陶瓷化控制技术。
2.研究在电解液中引入助烧剂,降低铝合金表面陶瓷化工作电流密度和击穿电压,实现低能等离子体烧结,降低合金元素对陶瓷层生长的影响,最终获得适用于多种常用铝合金纳米陶瓷化的电解液体系。
3.将复合变频载波控制技术和低能电解液两种技术相互融合形成大型铝合金构件纳米陶瓷化的整体技术路线,以实现纳米陶瓷膜的节能控制,大幅降低大型铝合金构件纳米陶瓷化的工业化成本。
3.2研究内容
3.2.1复合载波控制下铝合金陶瓷膜微观组织分布及相结构演变规律
大型铝合金构件结构复杂,导致陶瓷化处理中,高压电场尖端集中放电问题更加突出,且大型铸铝件存在大量沙眼、气孔、偏析等缺陷,导致氧化膜异常生长,大幅降低陶瓷膜防护的可靠性。
项目拟利用超微弧氧化技术对铝合金构件实现纳米陶瓷化。
考察复合载波模式关键控制工艺参数对陶瓷膜中尖端和缺陷处相转化率、相分布情况、晶粒大小、微观组织结构的影响;通过研究大功率下,大面积氧化陶瓷膜容性负载特性,消除脉冲前沿响应过慢对载波波形的影响;优化载波基质电压和幅值电压等参数,调整电解液组成,精准控制等离子体放电避免局域击穿现象;依据致密化控制理论模型,通过优化调整控制参数,实现大型铝合金构件表面的纳米陶瓷膜均匀化控制。
3.2.2合金元素对氧化过程影响规律及低能耗电解液研制
铝合金构件中的合金元素对表面陶瓷化过程的影响突出,尤其是铸造铝合金中的Si、Cu等元素对纳米陶瓷膜生长的抑制作用,导致氧化电流过大且易于不稳定放电喷发,膜层生长不均匀,加剧陶瓷层组织结构不均匀,膜层腐蚀防护性难以保证。
本项目拟在不同电解液体系下,研究Si、Cu元素对铸造铝合金陶瓷膜生长过程的影响,揭示合金元素和电解液组成对氧化膜中α-Al2O3相转化率、相分布情况、晶粒大小等膜层微观结构的影响;研究稀土助烧剂,对氧化电流、电压等关键工艺参数的影响规律;研究在添加剂作用下,α-Al2O3晶粒生长的动力学规律,建立电参数控制与复合添加剂对纳米陶瓷膜微观结构演变和相转化的协同作用机制;降低合金元素对陶瓷层生长的影响,最终获得适用于多种常用铝合金纳米陶瓷化的电解液体系。
3.2.3大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷膜的低能耗制备技术研究
铝合金构件陶瓷化过程中,尖端集中放电以及不稳定的放电喷发,不仅导致陶瓷膜层组织结构极其疏松,存在大量孔洞缺陷,而且降低能量利用率,能量损耗严重,本项目基于复合变频载波控制技术和低能电解液两种技术途径,实现大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷化的低能耗工艺。
其中大功率电源研制内容包括基础电路设计,复合载波智能控制拓扑电路设计和自反馈控制电路设计。
并利用智能控制系统对表面纳米陶瓷膜加工过程实时监测,有效控制整个纳米陶瓷化工艺过程。
结合电解液体系,研究大功率下,陶瓷膜层生长动力学机制,揭示大型构件纳米陶瓷膜生长容抗特性与载波波形和电解液成分的相互关系,最终形成低能耗的纳米陶瓷化加工工艺。
3.3技术指标
铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷膜技术指标如下:
中性盐雾试验性能达到:
1000h,
显微硬度:
Hv800-2000,
电绝缘性:
1000V电压下达到500MΩ以上,
干摩擦系数:
≥0.1,
铝合金纳米陶瓷膜能量密度:
降低到30-60度电/m2,
单次最大面积的加工能力达到5m2以上。
四、研究方案及技术途径
1、方案描述
第一、基于复合载波控制理论,考察复合载波控制参数对铝合金构件尖端和缺陷处陶瓷膜中相转化率、相分布情况、晶粒大小等微观组织结构的影响规律,实现小功率下铝合金构件表面陶瓷膜的致密化控制。
第二、在大功率条件下,分析大面积氧化陶瓷膜容性负载特性,精确计算脉冲前沿响应对于载波波形的影响程度;进一步优化载波基质和幅值的电压大小等参数,调整电解液组成,促使电压基值降低并精准控制等离子体击穿电压和载波电压,实现大型铝合金构件表面陶瓷膜均匀化控制。
第三、研究并揭示合金元素和电解液组成对陶瓷膜中膜层微观结构的影响;研究稀土助烧剂对表面陶瓷化过程氧化电流、电压等关键工艺参数的影响规律;研究在添加剂作用下,α-Al2O3晶粒生长的动力学规律,建立电参数控制与复合添加剂对纳米陶瓷膜微观结构演变和相转化的协同作用机制;降低合金元素对陶瓷层生长的影响,最终获得适用于多种常用铝合金纳米陶瓷化的工业化低能耗电解液体系。
第四、基于复合变频载波控制技术和低能耗电解液,实现大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷化的低能耗工艺。
采用多级载波控制电路,减小大功率、高电压下极性快速变化时对电源设备的冲击,实现大功率复合载波控制工艺,并且建立智能控制系统,实现表面功能化纳米陶瓷膜加工过程进行实时监测,有效控制陶瓷化过程。
结合电解液体系,研究大功率下,大型铝合金构件纳米陶瓷膜生长容抗特性与载波波形、电解液成分的相互关系,优化调整大面积下控制参数和电解液成分,达到降低放电阻抗和能耗,提高能量利用率,节能降耗等目的;最终形成低能耗的大型铝合金构件的纳米陶瓷化加工工艺。
2、关键技术及技术可行性分析
(1)复合载波控制技术
铝合金表面氧化陶瓷膜可看成性能良好的电容器,充电电容越大,越容易发生介电击穿,交变电压能够使电容器极板间的绝缘介质击穿破坏变成导体并释放能量形成冲击放电也会严重影响电源的可靠性。
因此,在致密化控制工艺的冲击放电不断作用下,膜层会产生局部缺陷,缺陷处的电容和电导率均会大幅增长,导致局部微区放电能量集中,电流更大,因此膜层就更容易发生介电击穿破坏。
其更深层次原因是氧化膜不同微区阻抗分布不均导致氧化过程电场畸变。
本研究团队前期针对氧化过程中,膜阻抗响应进行理论分析,建立氧化陶瓷膜及微孔传输线模型,基于傅立叶变换推导阻抗响应与载波频率、基波电压幅值/载波幅值比值以及孔尺寸之间的理论关系。
分析结果表面:
在一定的载波幅值比,可以通过提高载波频率,改善不同微区阻抗分布均匀性,降低微结构差异对放电阻抗的影响,而且降低膜层整体放电阻抗,促进等离子均匀放电。
因此,采用复合载波控制技术可以抑制等离子体局域集中放电现象,实现大型铝合金构件纳米陶瓷化的均匀化控制。
(2)大功率下超微弧氧化过程低能耗技术
本研究团队前期解决了100kVA功率条件下纳米陶瓷化过程中,等离子体局域集中放电的问题。
但在大功率下,交流模式电极体系的等离子体行为和效应均会发生实质性改变,其变化规律极为复杂,完全不同于小功率下的过程。
在大功率下,如果仍采用现有电源控制模式,等离子体局域集中放电会严重破坏装备应用的可靠性,而国内外现有控制设备功率小、功能少,根本无法提供大功率下复杂等离子体变化规律的电源外部控制条件。
因此,项目拟在研究团队原有的大功率电源的基础上升级改造,采用复合载波电源电路,减小大功率、高电压下极性快速变化时对电源设备的冲击,实现大功率复合载波控制工艺。
结合电解液体系,优化调整大面积下控制参数和电解液成分,达到降低放电阻抗和能耗,提高能量利用率,节能降耗的目的;最终形成低能耗的大型铝合金构件的纳米陶瓷化加工工艺。
4.2.2技术可行性分析
本项目技术路线的可行性将从理论依据、项目执行两个方面加以分析:
一方面,大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷工艺的理论依据具有可行性:
(1)基于复合载波控制理论方法,通过分析大功率条件下大面积氧化膜容性负载特性,可以精确计算脉冲前沿响应的过慢对于载波波形的影响程度;
(2)通过进一步优化载波基质电压和幅值电压大小等参数,调整电解液组成,促使电压基值降低并精准控制等离子体击穿电压和载波电压幅值;
(3)由于研究团队已在小功率条件下已经实现铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷膜的致密化控制,由于氧化膜阻抗响应理论模型同样适用于大面积加工工艺条件,通过调整或优化工艺参数,可完全消除由于大面积放电对于波形的影响,从而降低放电阻抗,实现节约能耗。
另一方面,大型铝合金构件高耐蚀纳米陶瓷工艺的项目执行具有可行性。
中国科学院金属研究所、北京中科杜尔科技发展有限公司从事轻合金微弧氧化技术研究已有十余年,研究人员相对稳定、结构合理,顺利完成了多项国家和军队重大项目的研究工作。
申请人主要从事功能膜材料制备与应用、金属腐蚀与防护等方面的研究。
具有陶瓷膜材料结构设计、薄膜材料结构分析、材料性能评价等方面的研究经验,为本项目的顺利开展提供了基本保障。
本实验室拥有先进的微弧氧化电源设备、材料测试、电化学分析测试仪器,周边的科研院所有性能先进的现代化分析测试设备可供有偿使用。
五、研究周期、进度、成果形式及应用方向
六、经费概算
经费预算表
科目
经费预算(万元)
备注
预算数
申请国拨数
1、设计费
10
大功率电源设计
2、专用费
50
大功率电源升级改造费
3、材料费
25
铝合金7万元,辅助材料费3万元,电解液所用化学药品15万元
4、外协费
25
①加工费
5
试样加工费
②分析测试费
20
电化学测试4万元;扫描电镜测试4万元;膜层性能测试12万元
5、燃料动力费
10
用于超微弧氧化加工的水、电消耗
6、固定资产使用费
30
电源设备使用费20万,
设备维修费用10万
7、人员费
12
①工资及劳务费
10
技术人员加班补助
②专家咨询费
2
项目评审
8、其他费用
5
①差旅费
3
②会议费
1
国内研讨会
③事务费
1
专利申请
9、管理费
5
10、不可预见费
合计
172
七、研究条件及保障措施
1、主要研究单位
2、现有研究条件
本研究团队是从2000年开始对微弧氧化技术的理论、工艺及工业化应用进行深入研究和实践,建立复合电沉积过程动力学液相控制理论,提出微弧氧化等离子体放电反馈作用控制方法,设计复合膜材料纳米精细结构模型。
并实现了超微弧氧化技术工艺电解液配方及电参数控制工艺;超微弧氧化智能生产线设计及程序控制技术;超微弧氧化电源设备及现场修复技术和装备。
先后参与了国防973、863、国防军工、国家自然科学基金等31项,并成功开发出系列铝、镁、钛合金表面陶瓷化膜制备技术及相配套微弧氧化工业化电源。
在国际SCI及国内期刊发表研究论文40余篇,申请专利10余项。
3、保障措施
4、主要研究人员
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