合成革工业污染物排放标准征求意见稿.docx
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合成革工业污染物排放标准征求意见稿
《合成革工业污染物排放标准》
(征求意见稿)
编制说明
《合成革工业污染物排放标准》编制组
2006年7月
项目主管部门:
国家环境保护总局科技标准司
项目主管人员:
罗毅冯晓波王瑾
项目承担单位及主要
研究人员:
温州市环境监测中心站任一力万哲慧韩坚张明琴
周晓陈璟士
温州市环境保护设计科学研究院王进国宋跃群
温州人造革有限公司张明炎
目录
1《合成革工业污染物排放标准》制定的必要性1
2标准编制的原则和整体思路1
2.1本标准制定的依据1
2.2本标准制定的原则和总体思路1
2.3技术路线2
2.4标准框架与指标体系2
3合成革生产工艺和污染情况分析2
3.1合成革生产原理和主要生产工艺简介2
3.1.1干法生产工艺2
3.1.2湿法生产工艺3
3.1.3直接成型法3
3.1.4后处理工艺3
3.1.5超细纤维合成革贝斯生产的特殊工艺3
3.2合成革生产过程污染产生和排放情况分析4
3.2.1大气污染物分析4
3.2.2水污染物分析5
4国内外合成革生产技术、污染排放控制技术和标准要求5
4.1国内外合成革生产技术水平5
4.2国内外合成革污染控制水平和实用污染控制技术5
4.3国外相关环境标准要求6
4.3.1美国6
4.3.2台湾地区7
4.3.3欧盟8
5标准的主要内容和说明8
5.1适用范围8
5.2废气污染物排放标准说明(标准第4章)8
5.2.1通用设备的执行标准(标准4.1条)8
5.2.2合成革生产主体部分的要求(标准4.2条)8
5.3水污染物排放标准说明(标准第5章)13
5.3.1排放限值(标准5.1条)13
5.3.2其它规定(标准5.2条)14
5.4生产工艺要求和操作规范说明(标准第6章)14
5.4.1生产工艺要求(标准6.1条)14
5.4.2操作规范(标准6.2条)14
5.5标准实施与监督规定说明(标准第7章)14
5.6测量方法和评价说明14
5.6.1监测和评价方法14
5.6.2空气污染物监测方法14
5.6.3水质污染物测量和评价方法15
6标准实施的成本和环境效益分析15
6.1成本分析15
6.1.1废气污染治理15
6.1.2水污染治理16
6.1.3污染排放监测16
6.1.4管理成本16
6.2环境效益分析16
7存在的问题和建议16
7.1存在的一些问题16
7.2管理实施及建议17
7.3标准修订和今后工作的建议17
1《合成革工业污染物排放标准》制定的必要性
合成革是指以人工合成方式在以织布、不织布、二层皮革等材料的基布(也包括没有基布的)上形成聚氨酯、聚氯乙烯等树脂的膜层或类似结构,外观像天然皮革的一种材料。
世界上从20世纪30至50年代开始生产PVC人造革(聚氯乙烯-PVC,一般认为属于第一代人工皮革),60年代开始生产PU人造革(聚氨酯-PU,为第二代人工皮革),70年代开始生产超细纤维合成革(简称“超纤”,为第三代人工皮革)。
我国从20世纪50年代末开始生产人造革,1983年开始生产第二代合成革,1994年开始生产第三代超细纤维合成革。
近几年来,我国合成革工业迅猛发展,目前已经成为世界合成革生产大国、消费大国和进出口贸易大国。
合成革工业正在进行世界性的调整,发达国家和地区的制造业向我国(大陆)转移。
但是,合成革在生产过程中产生污染却不容忽视,特别是大量有机废气、对大气环境造成了严重污染。
据粗略估计,未实施治理时,全国仅PU合成革每年排放到大气中的有毒有机物达10万吨以上。
合成革工业是有机废气排放的一个主要行业之一。
这在如温州等合成革工业集中的部分地区,已经造成了局部污染,严重影响了当地人群的身体健康。
合成革工业的污染主要是有机废气污染,由于目前没有针对性的排放控制标准,环保审批及日常管理仅执行《大气污染物综合排放标准》比较困难。
当前我国的大部分合成革企业对废气没有进行有效治理,只是个别企业从2001年开始对废气污染进行了实验性的治理,目前对PU干法废气中的DMF回收治理已经比较普遍。
制订合成革工业的排放标准,可以有效地控制合成革工业对环境空气的污染,促使现有企业进行污染治理,引导企业进行生产工艺技术的改进,改善局部地区的环境空气质量。
同时可以规范环保审批和日常管理。
2标准编制的原则和整体思路
2.1本标准制定的依据
《环境保护法》宗旨明确为“为保护和改善生活环境与生态环境,防治污染和其他公害,保障人体健康”,同时第十条规定,国务院环境保护行政主管部门根据国家环境质量标准和国家经济、技术条件,制定国家污染物排放标准。
《水污染防治法》、《大气污染防治法》均规定由国务院环境保护行政主管部门制定污染物排放标准。
根据国家环保总局关于调整污染物排放标准的工作思路,为了有效的控制合成革工业污染物的排放,保护人们的身体健康,特制定《合成革工业污染物排放标准》。
根据国家环保总局办公厅《关于公布2003年度环境标准编制单位名单的通知》(环办函[2003]508号)文件,由温州市环境监测中心站牵头,组织成立了由温州市环境监测中心站、温州市环境设计科学研究院、温州人造革有限公司等单位组成的标准编制组,负责起草《合成革工业污染物排放标准》。
2004年4月24日总局标准司组织在温州市召开标准开题论证会。
2.2本标准制定的原则和总体思路
(1)标准有明确的适用范围。
(2)标准依据目前的合成革工业的技术水平、污染控制技术水平以及污染危害程度,结合成本和效益的考虑,可行性强。
(3)标准参照技术法规的要求,结合本行业的排放和控制特点(本行业的污染控制和评估同管理密切相关),并参照其它国家和地区的做法,提出一套控制和限制污染排放的体系。
(4)不按照环境空气和水功能区划进行标准分级,废气和废水排放执行同一标准。
(5)对现有污染源和新污染源分别制定不同的标准,新污染源要求适当严格。
(6)现有污染源和新污染源的各项标准规定根据实际情况规定不同的执行日期,现有污染源有一定的整改期限。
(7)合成革工业的主要污染为废气污染,特征污染物为有机废气。
本标准以有机废气的控制和限制为主要指标。
有机废气所有的污染物之和归为单一的挥发性有机物指标。
(8)技术指标和管理规定都有明确的具体要求,并有较为详细的实施及监测的具体要求,而且规定实施的计划表,便于实施。
2.3技术路线
(1)标准的编制采取收集情报资料和监测调查相结合,以收集情报资料为主,监测调查为辅并进行综合分析的技术路线。
(2)调查国内行业情况,包括生产工艺类别,确定标准适用范围。
(3)分析污染排放的环节和可能实施控制的各种技术和管理方法。
(4)充分参考国外或其它地区对合成革工业以及类似行业的控制方法和标准规定。
(5)分析污染控制的措施和达到的效果,提出控制和排放要求。
(6)进行一定的成本效益分析。
2.4标准框架与指标体系
(1)本标准包括前言、适用范围、规范性引用文件、定义、技术内容、生产工艺要求和操作规范、记录、标准的实施、附件等部分,其中技术内容部分是标准的主体部分。
(2)技术内容部分规定了具体技术指标和技术要求以及部分特殊的规定,涵盖合成革工业的废水、废气的控制和排放。
其中大气污染物排放标准中的生产主体部分要求(4.1.4)提出了控制合成革工业挥发性有机废气的具体要求,是本标准的最主要的部分。
(3)挥发性有机物(VOC)废气控制要求包括:
废气控制和收集要求、有组织排放排气筒高度要求、有机废气的排放限值、敏感点浓度限值等规定。
3合成革生产工艺和污染情况分析
3.1合成革生产原理和主要生产工艺简介
合成革生产工艺(工序、流程)种类较多。
根据要求,一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产。
通常以一种材料为基材,在上面涂覆一层或多层合成树脂(包括各种添加剂)制成的一种外观似皮革的产品。
所用的基材有各类织布、合成纤维无纺布、皮革等,也有无基材的产品。
涂覆的合成树脂主要为聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC),据资料介绍还有聚酰胺(PA)和聚烯烃(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等。
生产工艺根据污染产生情况,可分为干法、湿法、直接成型等工艺、后处理工艺以及超纤生产的特殊工艺。
干法生产工艺
干法生产工艺用于聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)及聚烯烃(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)等合成革的生产,包括直接涂覆法和间接涂覆法(离型纸法、钢带法等)。
其主要工艺流程是将涂层物质涂覆(直接涂覆或间接涂覆再贴合)并烘干的过程,其中最常见的为离型纸法。
离型纸干法典型生产工艺流程图1。
图1离型纸干法典型生产工艺流程示意图
湿法生产工艺
湿法生产工艺主要是聚氨酯(PU)合成革生产工艺,生产的结果一般还是半成品(称为“贝斯”),一般再经干法工艺或其它后处理后才成为成品。
湿法工艺包括浸渍(含浸)、涂覆工艺或两种工艺组合。
一般湿法工艺流程见图2。
直接成型法
直接法指涂层剂在涂覆贴合以及固化中没有采用烘箱加热方式,直接固化成型。
适用于聚氯乙烯(PVC)及聚烯烃等合成革的生产,如挤出热熔法、复合法等生产工艺。
图2一般湿法工艺流程示意图
后处理工艺
后处理工艺是合成革发展的一个重要方向,后处理工艺种类繁多并不断地有所更新,大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。
包括表面涂饰(包括喷涂)、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。
表面涂饰工艺流程见图3。
静电植绒工艺流程见图4。
图3表面涂饰工艺流程示意图
图4静电植绒工艺流程示意图
超细纤维合成革贝斯生产的特殊工艺
超纤贝斯生产一般包括超细纤维无纺布的生产、PU湿法工艺、两种组分的分离。
目前的两种组分材料的分离方法,有甲苯抽出法和碱减量法两种。
目前我国超纤合成革生产企业不多,大部分采用甲苯抽出法。
甲苯抽出法的工艺流程见图5。
图5甲苯抽出法超细纤维合成革贝斯生产工艺流程示意图
3.23.2合成革生产过程污染产生和排放情况分析
合成革工业排放的污染物以有机气体污染物为主。
根据工艺不同还有废水和固体废物。
大气污染物分析
生产过程中产生的废气主要为挥发性有机物废气,原材料中树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等除了少量残留在产品中外,都排放到空气、废水和固体废物中。
废气排放情况有:
(1)树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、运输、存放时挥发有机物;
(2)涂覆或含浸等加工以及从传输过程中挥发有机物;
(3)在烘箱加热时挥发有机物;
(4)后处理过程中挥发有机物;
(5)超纤工艺中甲苯在抽取以及回收处理时挥发;
(6)在使用溶剂清洗有关设备时挥发有机物;
(7)废水处理、固体废物处理及其它处理时挥发有机物。
(8)配料、磨皮等处理过程中产生粉尘;
废气污染物同具体工艺、配方组成有关。
对于一定工艺,配方往往可以更改,所以其产生的具体污染物也并不固定。
生产过程中一般的污染物有:
(1)聚氨酯干法工艺:
有机溶剂(DMF、甲苯、二甲苯、丁酮等)
(2)聚氨酯湿法工艺:
有机溶剂(DMF)
(3)聚氯乙烯等相关工艺:
增塑剂烟雾(邻苯二甲酸二辛酯等)、氯乙烯、氯化氢、有机溶剂、铅
(4)后处理工艺:
有机溶剂(DMF、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁脂等)、颗粒物
(5)超纤工艺:
有机溶剂(DMF、甲苯、二甲苯等)
其它废气
(1)锅炉废气
合成革工业需大量的热量,可采用普通蒸汽锅炉供热,但普遍使用有机载体加热炉。
有机载体加热炉燃烧产生的废气同普通蒸汽锅炉,但同时还存在少量的载体渗漏挥发。
(2)精馏塔废气
聚氨酯湿法工艺产生大量的含DMF溶剂的废水以及回收治理装置产生的废水,一般采用精馏回收。
精馏过程中DMF有一定的挥发,如真空泵尾气、废水中挥发等。
另外,DMF中含有的二甲胺也会采用吹脱方式直接排放到大气中。
(3)冷却塔蒸发的挥发性有机物
当冷却塔采用精馏回收水作为冷却水,则其中的DMF、二甲胺会排放到大气中。
(4)储罐蒸发的挥发性有机物
合成革企业一般采用铁桶和储罐贮存或盛装溶剂,蒸汽压高的溶剂挥发排放较大。
水污染物分析
水污染物的产生同工艺有关,有些工艺并不产生废水。
产生废水的工艺或流程(工序)见下表。
表1废水的种类和来源
序号
工艺或流程
来源
主要污染指标
1
湿揉工艺(后处理)
湿揉、洗涤废水
化学需氧量、色度、有机溶剂、阴离子表面活性剂、悬浮物
2
湿法工艺
浸水槽、凝固槽、水洗槽等的工艺废水和清洗水
化学需氧量、二甲基甲酰胺、阴离子表面活性剂、悬浮物、氨氮
3
超纤:
甲苯抽出工艺
水封水、甲苯回收水
甲苯、二甲基甲酰胺、化学需氧量
4
超纤:
碱减量工艺
工艺废水和清洗水
二甲基甲酰胺、化学需氧量
5
废气净化治理
水洗涤式废气净化治理水
化学需氧量、有机溶剂、悬浮物
6
DMF精馏
精馏塔的塔顶水、真空泵出水、DMF回收废水储罐(池)的非定期排放、清洗水
二甲基甲酰胺、悬浮物、化学需氧量
7
冷却塔废水
冷却水的非定期排放
同所用水有关,一般为:
二甲基甲酰胺、悬浮物、化学需氧量
8
清洗
地面冲洗水、容器洗涤水、设备洗涤水
化学需氧量、有机溶剂、悬浮物
9
锅炉废水
锅炉废气治理废水
化学需氧量、悬浮物
10
生活废水
员工生活废水
化学需氧量、悬浮物、氨氮
4国内外合成革生产技术、污染排放控制技术和标准要求
4.1国内外合成革生产技术水平
国内外的合成革生产技术水平差别不大。
中国是目前世界上最大的合成革生产国,生产的合成革产品有各种档次,但主要以中低档产品为主。
其他国家如日本等国的产量虽然较小,但产品以高端产品为主。
PVC合成革、普通PU合成革的主要生产工艺基本上定型,但后处理方面有较多的更新和变化发展。
国内许多企业的生产设备同国外的设备基本处于相当的水平,但同时还存在着许多工艺设备简陋、生产条件很差的企业。
合成革工业发展过程,从PVC合成革到普通PU合成革,目前最热门的是超纤。
但目前PVC合成革、普通PU合成革均还有巨大的市场,占主导地位。
超纤有良好的发展潜力,国内已投产或将要投产的已有十几家企业。
超纤的技术还有很大的发展。
4.2国内外合成革污染控制水平和实用污染控制技术
合成革工业的主要污染为有机废气。
国内外的控制方法从以下几个方面入手。
(1)采用替代物质,控制有毒有害的挥发性有机物的使用。
改变配方,使用能够回收的溶剂(如DMF),完全不使用非回收型溶剂或减少使用非回收型溶剂的配比是同时具有经济效益和环境效益的技术。
挥发性有机物中的苯是已知的致癌物质,必须加以控制。
尽可能使用无毒或低毒的物质,以替代目前使用的有害物质。
如PVC中的稳定剂尽量采用无铅、镉等重金属的替代稳定剂。
采用水性原料或者减少原材料中有机溶剂的含量。
使用水性的树脂是目前合成革工业的一个热点和发展方向,水性体系可以减少大部分有机溶剂的使用或不用有机溶剂。
但水性体系目前成本比有机溶剂体系高,应用范围尚未普及。
另外,部分品种的合成革还不能完全采用水性体系。
使用高固分的原材料也可以减少溶剂的使用量。
(3)采用提高使用效率的工艺技术。
类似于皮革的生产,喷涂采用HVLP(高流量低压力)喷雾枪和无气喷雾枪比传统工艺减少VOC的排放。
但国内目前没有这方面的具体资料。
并且,喷涂在合成革生产中产生的挥发性有机物不是主要部分。
(4)控制废气的产生和采用末端的治理措施。
控制废气挥发的主要方式是对产生挥发性有机物的设施进行密封。
如对存放树脂的料桶加盖。
采用密封管道传送溶剂和涂料可以有效地减少运输中有机物的挥发。
废气的收集是对废气进行末端处理的必要条件。
收集的最佳方式是采用密闭式收集系统。
VOC削减的实用技术是湿法洗涤、活性碳吸附、静电吸附、冷凝法、焚烧和生物过滤。
目前针对PVC合成革工艺普遍采取静电吸附方式处理并回收增塑剂。
但单采用普通的静电吸附装置的效果还不够理想,一般不能达到本标准的要求。
部分地区采用冷却并进行二级静电回收处理,或进行湿法洗涤的方式,应能够得到较好的效果。
但国内PVC合成革生产中的其它挥发性有机物均未进行治理,其工艺和处理方式同PU合成革干法工艺。
PU合成革干法工艺基本上采用湿法洗涤的方式处理并回收DMF,这种处理方式成熟并且处理效率高,为最佳处理方式。
但是,由于干法工艺中采用了大量的其它有机溶剂(甲苯、丁酮、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等),并且这些有机溶剂基本上不能用湿法洗涤方式进行有效处理。
较好的处理方式是尽可能减少这些溶剂的使用或完全不使用,但这对于某些产品还不能完全适用。
采用活性碳吸附在技术上是可行的,但成本很高。
采用经锅炉燃烧处理可能是一种较好的处理方式,而且废气燃烧能够产生一定的热量,具有一定的经济效益,虽然目前还没有具体的实例,但对脱胺塔的废气(含二甲胺DMA、DMF)经锅炉燃烧治理已经有成功的例子。
湿法工艺废气基本上只含DMF(个别可能还有少量其它溶剂),可以采用湿法洗涤回收这种方式处理DMF,并且在理论上具有可观的经济效益。
湿法工艺废气回收治理国内已有企业开始实施。
(5)合理选址。
国内合成革工业目前存在的另一个重要环境问题是企业选址不当。
使得周边局部环境空气中有机废气浓度过高并且受影响的人口过多。
合理规划和合理选址是控制合成革工业废气对环境影响的一个重要措施。
4.3国外相关环境标准要求
美国
美国针对固定污染源废气污染的控制法规的主要要求和特点。
(1)规定具体管制的污染物范围。
由于废气的产生同具体的工艺和配方有关,难以明确具体的污染物。
《清洁空气法》提出有害空气污染物(HAP)清单(共188种)。
对列入清单的物质实行总体控制。
(2)针对不同生产工艺流程进行归类,按类别制定标准。
由于废气的产生同具体的工艺有关,对各种产生废气的生产工艺进行分析,并对产生空气污染物的类似工艺进行归类。
美国开始列出了177种(后来调整为166种)生产工艺类别,并提出各种工艺的排放系数,制订出一系列排放标准。
(3)明确规定适合范围,主要源(重点源)和面源区别对待。
提出主要源(majorsource)的概念,即指每种污染物(HAP)年排放量超过10吨或年总排放量超过25吨的污染源,小于该标准的称为面源(areasource)。
(4)制定标准的准则
废气排放标准为优先考虑技术因素,即“最可行控制技术”标准(MACT,MaximumAvailableControlTechnology),其次是污染风险因素。
对人体健康的评价十分困难,目前基本上还不能有效的实施。
(5)标准的指标体系的评价注重物料平衡方法
由于各种原料配方的变化,标准难以规定某一具体污染因子的具体排放指标。
同时,由于废气主要是挥发性有机物质,其生产过程中总量基本不变,所以标准采用物料平衡方法作为主要方法来评估。
同时,记录和报告成为实施物料平衡法的基础材料。
(6)规定了记录和报告制度。
由于废气的产生和排放方式多种多样(包括污染物种类、排放位置),无法用单一污染因子的限值来规定,所以规定了记录和报告制度。
包括达标的计划(或称“实施方案”)、首次符合性报告、年度报告等。
对记录和报告都有具体的规定。
(7)在具体排放指标难以确定或评估的时候,标准也往往规定设计要求、设备要求以及对操作和维护的要求。
(8)注重成本和效益分析和均衡。
美国适用于合成革的具体标准为《织物印刷、涂覆、染色及涂饰生产工艺废气排放标准》(40CFRPart63SubpartOOOO)。
标准提出了严格的限值和其它要求,主要包括以下4部分。
(1)规定了排放限值。
排放限值提供了几个选择,包括总治理效率、企业可以根据自己的情况选择适合于自己的排放限值。
如下表:
表2美国的污染排放标准限值
污染源类别
生产工艺
HAP(有毒有害空气污染物)排放限值
新源
改建源
单涂覆、
单印刷、
涂覆并印刷
可以选择其中限值之一:
1.排放到大气中的有机HAP的总治理效率达到98%
2.排放到大气中的有机HAP不大于0.08kg/1kg固体物质
3.采用氧化治理装置,排气口有机气体浓度不大于20ppm(干态,体积比),并且收集效率达到100%。
现有源
单涂覆、
单印刷、
涂覆并印刷
可以选择其中限值之一:
1.排放到大气中的有机HAP的整体治理效率达到97%
2.排放到大气中的有机HAP不大于0.12kg/1kg固体物质
3.采用氧化治理装置,排气口有机气体浓度不大于20ppm(干态,体积比),并且收集效率达到100%。
(2)规定了治理设施(包括收集系统)运行要求(operatinglimits)。
(3)规定了生产操作中的具体操作规范(workpracticestandards)。
(4)规定了记录和报告的具体要求。
台湾地区
台湾是合成革生产的重要地区,于1997年制订了《聚氨基甲酸脂合成皮业挥发性有机物空气污染管制及排放标准》,1999年和2003年作了两次修订,该标准具体规定了聚氨酯合成革工业的干法、湿法、印刷工艺流程的控制和排放标准。
该标准的一些具体规定如下:
(1)对收集系统提出要求。
(2)规定了排放限值,如下表。
但采用回收治理的VOCs也可以采用收集效率和排放浓度限值(排放浓度限值为300ppm,以甲烷计,214mg/m3),或者排放削减率(大于85%)。
表3台湾PU合成革工业污染排放标准限值
适用对象
空气污染物
排放标准
施行日期
97年12月31日以前设立之聚氨基甲酸酯合成皮制程
DMF
未连通至污染防制设备处理之排气中DMF总含量不得超过连通至污染防制设备处理者之20%。
集气处理之DMF回收率或去除效率90%以上或DMF排放浓度20ppm以下。
发布日
VOCs
(不含DMF)
全厂排放之VOCs排放标准应符合190g/m2
发布日
全厂排放之VOCs排放标准应符合120g/m2。
2007年1月1日
98年1月1日以后设立之聚氨基甲酸酯合成皮制程
DMF
未连通至污染防制设备处理之排气中DMF总含量不得超过连通至污染防制设备处理者之20%。
集气处理之DMF回收率或去除效率90%以上或DMF排放浓度20ppm以下。
发布日
VOCs
(不含DMF)
全厂排放之VOCs排放标准应符合65g/m2。
发布日
(3)规定详细的记录、保存及申报要求。
欧盟
欧盟在《关于在特定活动和设施中使用有机溶剂的挥发性有机化合物的排放限值》(1999/13/EC)规定了不同种类污染物的排放限值。
其中要求排放浓度限值:
三致物质(包含的类别有:
致癌、致突变、生殖毒性,以及可能致癌、可能导致遗传突变、可能吸入致癌、可能损害生育、可能危害胎儿)VOCs如果排放速率大于等于10g/h,则排放总浓度限值为2mg/m3。
含卤化物VOCs如果排放速率大于等于100g/h,则排放总浓度限值为20mg/m3。
对于适合合成革的要求:
排放总浓度限值为50~150mg/m3,无组织排放不超过20%。
5标准的主要内容和说明
5.1适用范围
本标准规定了合成革工
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- 合成革 工业 污染物 排放 标准 征求意见