物理化学第五版课后习题答案解析.docx
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物理化学第五版课后习题答案解析
第五章化学平衡
5-1.在某恒定得温度与压力下,取n0﹦1mol得A(g)进行如下化学反应:
A(g)B(g)若﹦,试证明,当反应进度﹦0、5mol时,系统得吉布斯函数G值为最小,这时A,B间达到化学平衡。
解:
设反应进度为变量
A(g)B(g)
t﹦0nA,0﹦n000﹦0
t﹦t平nAnB
﹦nB﹦B,nA﹦n0-nB﹦n0-B,n﹦nA+nB﹦n0
气体得组成为:
yA﹦﹦﹦,yB﹦﹦
各气体得分压为:
pA﹦pyA﹦,pB﹦pyB﹦
各气体得化学势与得关系为:
由G=nAA+nBB=(nA+nB)++
=[n0-+]+n0++
因为﹦,则G=n0(+)++
<0
令﹦0、5此时系统得G值最小。
5-2.已知四氧化二氮得分解反应N2O4(g)2NO2(g)
在298、15K时,=4、75kJ·mol-1。
试判断在此温度及下列条件下,反应进行得方向。
(1)N2O4(100kPa),NO2(1000kPa);
(2) N2O4(1000kPa),NO2(100kPa);
(3) N2O4(300kPa),NO2(200kPa);
解:
由Jp进行判断
=exp(-)=exp(-)=0、1472Jp=
(1)Jp==100Jp>反应向左进行。
或ΔrGm=16、1654kJ·mol-1
(2)Jp==0、1Jp<反应向右进行。
或ΔrGm=-0、9677kJ·mol-1
(3)Jp==1、3333Jp>反应向左进行。
或ΔrGm=5、4631kJ·mol-1
5-3.一定条件下,Ag与H2S可能发生下列反应:
2Ag(s)+H2S(g)Ag2S(s)+H2(g)
25℃,100kPa下,将Ag置于体积比为10∶1得H2(g)与H2S(g)混合气体中。
(1)Ag就是否会发生腐蚀而生成Ag2S?
(2)混合气体中H2S气体得体积分数为多少时,Ag不会腐蚀生成Ag2S?
已知25℃时,H2S(g)与Ag2S(s)得标准生成吉布斯函数分别为-33、56kJ·mol-1与-40、26kJ·mol-1。
解:
设反应体系中气相为理想气体,则ΔrGm=+RTln
(1)ΔrGm=(-40、26+33、56)+R×298、15×103×ln10=-6、7+5、708=-0、992kJ·mol-1
ΔrGm<0,Ag会发生腐蚀而生成Ag2S。
(2)当ΔrGm>0时,Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S,因此
ln>(-)==2、7029>14、9229
<0、0628
5-4.已知同一温度,两反应方程及其标准平衡常数如下:
CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
求下列反应得:
CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)
解:
(2)×2-
(1)=(3)=
5-5.在一个抽空得恒容容器中引入氯与二氧化硫,若它们之间没有发生反应,则在375、3K时得分压分别为47、836kPa与44、786kPa。
将容器保持在375、3K,经一定时间后,总压力减少至86、096kPa,且维持不变。
求下列反应得。
SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)
解:
反应各组分物料衡算如下
SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g)
0p0(SO2)p0(Cl2)
pxp0(SO2)-pxp0(Cl2)-px
p=p0(SO2)+p0(Cl2)-px=86、096px=44、786+47、836-86、096=6、526kPa
p(Cl2)=47、836-6、526=41、31kPap(SO2)=44、786-6、526=38、26kPa
===2、4219
5-6.900℃,3×106Pa下,使一定量摩尔比为3∶1得氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。
反应达到平衡时,测得混合气体得体积相当于273、15K,101、325kPa得干燥气体(不含水蒸气)2、024dm3,其中氨气所占得体积分数为2、056×10-3。
求此温度下反应得。
解:
=0、2495=0、7485
==
==4、489×10-8
5-7. PCl5分解反应PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
在200℃时得=0、312,计算:
(1)200℃,200kPa下PCl5得解离度。
(2)摩尔比为1:
5得PCl5与Cl2得混合物,在200℃,101、325kPa下,求达到化学平衡时PCl5得解离度。
解:
(1)设200℃,200kPa下五氯化磷得解离度为α,则
PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
1-ααα=1+α
===0、312
=0、156=7、4103α=0、3674
或=α===0、3674
(2)设混合物得物质得量为n,五氯化磷得解离度为α',则平衡时
PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)
1-α'α'5+α'=6+α'
===0、312
1、3079α'2+6、5395α'-1、8474=0
α'===0、2679
5-8.在994K,使纯氢气慢慢地通过过量得CoO(s),则氧化物部分地被还原为Co(s)。
出来得平衡气体中氢得体积分数(H2)=0、025。
在同一温度,若用CO还原CoO(s),平衡后气体中一氧化碳得体积分数(CO)=0、0192。
求等物质得量得CO与H2O(g)得混合物,在994K下通过适当催化剂进行反应,其平衡转化率为多少?
解:
(1)CoO(s)+H2(g)Co(s)+H2O(g)===39
(2)CoO(s)+CO(g)Co(s)+CO2(g)===51、08
(3)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)===1、31
==1、31α=0、5337
5-9。
在真空得容器中放入固态得NH4HS,于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g),平衡时容器内得压力为66、66kPa。
(1)当放入NH4HS时容器内已有39、99kPa得H2S(g),求平衡时容器中得压力。
(2)容器内原有6、666kPa得NH3(g),问需加多大压力得H2S,才能形成NH4HS固体?
解:
反应得化学计量式如下 NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)
ppp==33、33kPa
由题给条件,25°C下=2=2=0、1111
(1)NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)
39、99+
==0、1111+39、99-1111=0
=18、874kPap=2+39、99=77、738kPa
(2) NH3(g)+H2S(g)NH4HS(s)
当Jp=<能形成NH4HS固体
>=166、67kPa
5-10.25℃,200kPa下,将4mol得纯A(g)放入带活塞得密闭容器中,达到如下化学平衡A(g)2B(g)。
已知平衡时,nA﹦1、697mol,nB﹦4、606mol。
(1)求该温度下反应得与;
(2)若总压为50kPa,求平衡时A,B得物质得量。
解:
(1)===3、9669
﹦-R×298、15×ln3、9669﹦-3、416kJ·mol-1
(2)A(g)2B(g)
n0-x2x=n0+x
===3、9669x==3、2615mol
nA=0、7385molnB=6、5229mol
5-11.已知下列数据(298、15K):
物质
C(石墨)
H2(g)
N2(g)
O2(g)
CO(NH2)2(s)
/J·mol-1·K-1
5、740
130、68
191、6
205、14
104、6
/kJ·mol-1
-393、51
-285、83
0
0
-631、66
物质
NH3(g)
CO2(g)
H2O(g)
/kJ·mol-1
-16、5
-394、36
-228、57
求298、15K下CO(NH2)2(s)得标准摩尔生成吉布斯函数,以及下列反应得。
CO2(g)+2NH3(g)H2O(g)+CO(NH2)2(s)
解:
CO(NH2)2(s)得生成反应为:
C(石墨)+N2(g)+2H2(g)+O2(g)CO(NH2)2(s)
=(C)+2(H2)-[CO(NH2)2]
=-393、51-2×285、83+631、66=-333、51kJ·mol-1
=[CO(NH2)2]-(C)-(N2)-2(H2)-(O2)
=104、6-5、740-191、6-2×130、68-×205、14=-456、67J·mol-1·K-1
[CO(NH2)2]=-333、51+298、15×456、67×10-3=-197、35kJ·mol-1
=-197、35-228、57+394、36+2×16、5=1、44kJ·mol-1
==0、5594
5-12.已知298、15K,CO(g)与CH3OH(g)得分别为-110、52及-200、7kJ·mol-1,CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)得分别为197、67、130、68及127J·K-1·mol-1。
又知298、15K甲醇得饱与蒸气压为16、59kPa,=38、0kJ·mol-1,蒸气可视为理想气体。
求298、15K时,下列反应得及。
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
解:
=-200、7+110、52=-90、18kJ·mol-1
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g,)
CH3OH(l,)CH3OH(l,)CH3OH(g,)
=127-197、67-2×130、68++Rln
=-332、03+127、45-14、94
=-219、52J·K-1·mol-1
或(CH3OH,g)=127+127、45-14、94=239、51J·K-1·mol-1
=239、51-197、67-2×130、68=-219、52J·K-1·mol-1
=-90、18-298、15×(-219、51)×10-3=-90、18+65、45=-24、73kJ·mol-1
=exp(-)=exp(9、9765)=2、15×104
5-13.已知25℃时AgCl(s),水溶液中Ag+,Cl-得分别为-109、789kJ·mol-1,77、107kJ·mol-1与-131、22kJ·mol-1。
求25℃下AgCl(s)在水溶液中得标准溶度积及溶解度s。
解:
AgCl(s)Ag++Cl-=77、107-131、22+109、789=55、676kJ·mol-1
=exp(-)=exp(-22、4607)=1、76×10-10
s===0、19mg/100g
5-14.体积为1dm3得抽空密闭容器中放有0、03458molN4O2(g),发生如下分解反应:
N4O2(g)2NO2(g)
50℃时分解反应得平衡总压为130、0kPa。
已知25℃时N4O2(g)与NO2(g)得分别为9、16kJ·mol-1与33、18kJ·mol-1。
设反应得≈0。
(1)计算50℃时N4O2(g)得解离度及分解反应得;
(2)计算100℃时反应得。
解:
(1)N4O2(g)2NO2(g)
n0(1-)2n0=n0(1+)
==0、04839mol=0、3994
=
=0、9869
=55、80kPa
=74、21kPa
===0、9869
(2)=2×33、18-9、16=57、2kJ·mol-1
=2、8528
=17、3358×0、9869=17、11
5-15.已知25℃时得下列数据
物质
Ag2O(s)
CO2(g)
Ag2CO3(s)
/kJ·mol-1
-31、05
-393、509
-505、8
/J·mol-1·K-1
121、3
213、74
167、4
求110℃时Ag2CO3(s)得分解压。
设≈0。
解:
Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)
=-31、05-393、509+505、8=81、241kJ·mol-1
=121、3+213、74-167、4=167、64J·mol-1·K-1
(383、15K)=81、241-383、15×167、64×10-3=17、01kJ·mol-1
=exp=exp(-5、3397)=4、7972×10-3
==0、480kPa
5-16.在100℃下,下列反应得=8、1×10-9,=125、6J·K-1·mol-1。
计算:
COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)
(1)100℃,总压为200kPa时COCl2得解离度;
(2)100℃下上述反应得;
(3)总压为200kPa,解离度为0、1%时得温度。
设ΔCp,m=0。
解:
(1)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)
1-Σn=1+
===8、1×10-9
===6、364×10-5
(2)=-RTln=-R×373、15×ln8、1×10-9=57、80kJ·mol-1
=+T=57、80+373、15×125、6×10-3=104、67kJ·mol-1
(3)==2×10-6
==2、2423×10-3
T=445、97K
5-17.在500~1000K温度范围内,反应A(g)+B(s)2C(g)得标准平衡常数与温度T得关系为。
已知原料中只有反应物A(g)与过量得B(s)。
(1)计算800K时反应得;若反应系统得平衡压力为200kPa,计算产物C(g)得平衡分压;
(2)计算800K时反应得与。
解:
(1)=-2=0、1353
=
=45、69kPa
(2)=7100R=59、03kJ·mol-1=6、875R=57、16J·mol-1·K-1
5-18.反应2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)在不同温度时得平衡总压如下:
t/℃
30
50
70
90
100
110
p/kPa
0、827
3、999
15、90
55、23
97、47
167、0
设反应得与温度无关。
求:
(1)上述反应得;
(2)lg(p/kPa)与T得函数关系式;
(3)NaHCO3得分解温度。
解:
(1)=
T/K
303、15
323、15
343、15
363、15
373、15
383、15
lnp
-0、1900
1、3860
2、7663
4、0115
4、5795
5、1180
=7706、4×2×R=128、14kJ·mol-1
(2)
(3)=371、64K
5-19.已知下列数据:
物质
Cp,m=a+bT+cT2
CO(g)
-110、52
197、67
26、537
7、6831
-1、172
H2(g)
0
130、68
26、88
4、347
-0、3265
CH3OH(g)
-200、7
239、8
18、40
101、56
-28、68
求下列反应得lg与T得函数关系式及300℃时得。
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
解:
298、15K时﹦-200、7+110、52﹦-90、18kJ·mol-1
﹦239、8-197、67-2×130、68﹦-219、23J·mol-1·K-1
﹦-90、18+298、15×219、23×10-3﹦-24、817kJ·mol-1
﹦exp=exp(10、0116)=2、228×104
反应得Δa﹦18、40-26、537-2×26、88﹦-61、897
Δb﹦(101、56-7、6831-2×4、437)×10-3﹦85、1829×10-3
Δc﹦(-28、68+1、172+2×0、3265)×10-6﹦-26、855×10-6
(T)=+ΔaT+T2+T3
=-90、18×103+61、897×298、15-42、5915×10-3×298、152
+8、9517×10-6×298、153
=-7、5274×104J·mol-1
﹦+I
I﹦ln2、228×104
=10、0114-30、3560+42、4181-1、5274+0、04785=20、5940
﹦
+20、5940
﹦-7、445lnT+2、224×10-3T-0、2338×10-6T2+8、942
(573、15K)﹦-7、445×lg573、15+2、224×10-3×573、15
-0、2338×10-6×573、152+8、942
﹦6、8591-20、5355+1、2747-0、07680+8、942
﹦-3、5365
(573、15K)﹦2、907×10-4
5-20.工业上用乙苯脱氢制苯乙烯
C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)
如反应在900K下进行,其=1、51。
试分别计算在下述情况下,乙苯得平衡转化率。
(1)反应压力为100kPa;
(2)反应压力为10kPa;
(3)反应压力为100kPa,且加入水蒸气时原料气中水与乙苯蒸气得物质得量之比为10:
1。
解:
C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)
1-Σn=1+
===1、51
(1)=1、51α===0、7756
(2)=1、51α===0、9684
(3)Σn=11+α
==1、51(+1)2+10-11=0
2、52α2+15、1α-16、61=0α=0、9495
5-21.在一个抽空得容器中放入很多得NH4Cl(s),当加热到时340℃,容器中仍有过量得NH4Cl(s)存在,此时系统得平衡压力为104、67kPa。
在同样得条件下,若放入得就是NH4I(s),则测得得平衡压力为18、864kPa,试求当NH4Cl(s)与NH4I(s)同时存在时,反应系统在340℃下达平衡时得总压力。
设HI(g)不分解,且此两种盐类不形成固溶体。
解:
设在一定T、V下,两反应同时达到平衡时,HCl(g)与HI(g)得平衡分压分别为x与y。
NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)NH4I(s)NH3(g)+HI(g)
过量x+yx过量x+yy
两个反应同时存在并达到平衡时,系统得总压力为:
p﹦2(x+y)
﹦﹦
上述两式相加得:
4x(x+y)+4y(x+y)﹦x+y﹦
所以p﹦﹦106、36kPa
5-22.在600℃,100kPa时下列反应达到平衡:
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
现在把压力提高到5×104kPa,问:
(1)若各气体均视为理想气体,平衡就是否移动?
(2)若各气体得逸度因子分别为(CO2)=1、09,(H2)=1、1,(CO)=1、20,(H2O)=0、75,与理想气体相比,平衡向哪个方向移动?
解:
(1)因为==所以平衡不移动。
(2)
因为>1所以与理想气体相比,平衡向生成反应物方向移动。
5-23.已知水溶液中甲酸HCOOH与乙酸HOAc得标准解离常数分别为1、82×10-4与1、74×10-5。
求下列溶液中氢离子得质量摩尔浓度b(H+)。
(1)b﹦1mol·kg-1得甲酸水溶液;
(2)b﹦1mol·kg-1得乙酸水溶液;
(3)质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg-1得甲酸与乙酸得混合溶液。
计算结果说明了什么?
解:
(1)HCOOHH++HCOO-
b-xxx﹦
b(H+)﹦﹦0、01340mol·kg-1
(2)OHAcH++AcO-
b-xxx﹦
﹦4、163×10-3mol·kg-1
(3)设在质量摩尔浓度均为b﹦1mol·kg-1得甲酸与乙酸得混合溶液达到电离平衡时,HCOO-与AcO-得平衡浓度分别为x与y。
﹦﹦
1、646×10-4x3-1、994×10-4x2-6、308×10-8x+3、312×10-8﹦0
x3-1、2112x2-3、8324×10-4x+2、0124×10-4﹦0
运用牛顿迭代法解上述一元三次方程,设初值x0﹦0、013mol·kg-1
x﹦0、01280mol·kg-1y﹦1、2368×10-3mol·kg-1
5-24.
(1)应用路易斯-兰德尔规则及逸度因子图,求250℃,20、265MPa下,合成甲醇反应得K:
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
(2)已知250℃时上述反应得﹦25、899kJ·mol-1,求此反应得;
(3)化学计量比得原料气,在上述条件下达平衡时,求混合物中甲醇得摩尔分数。
解:
(1)T﹦523、15Kp﹦20、265Mpa
CO(g)、CH3OH(g):
Tr﹦,pr﹦;H2(g):
Tr﹦,pr﹦
物质
CO(g)
H2(g)
CH3OH(g)
TC、pC
132、92K、3、499Mpa
33、25K、1、297Mpa
512、58K、8、10Mpa
Tr
3、94
12、7
1、02
pr
5、79
9、61
2、50
1、09
1、08
0、38
﹦0、2989
(2)=exp=exp(-5、9545)=2、5941×10-3
(3)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
1-x2(1-x)xΣn=3-2x
==
===8、6788×10-3
=8、6788×10-3=1425、65
1429、65x3-4288、95x2+4285、95x-1425、65﹦0
x3-3x2+2、9979x-0、9972﹦0
运用牛顿迭代法解上述一元三次方程,设初值x0﹦0、5mol
x﹦0、9006molΣn=3-2x=1、1988mol
y(CH3OH)﹦﹦0、7513
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- 物理化学 第五 课后 习题 答案 解析