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石墨烯的光电性质
哈尔滨理工大学
毕 业 设 计
题 目:
《石墨烯的光电性质》
院 系:
姓 名:
指导教师:
2015年7月4日
石墨烯的光电性质
摘要
石墨烯是目前发现唯一存在的二维自由态原子晶体。
其独特的二维结构和优异的电学、光学、力学以及热学性能,是当前纳米材料领域的研究热点之一。
本文综述了石墨烯的制备方法,介绍了其光学、电学性能及在光电应用中的研究进展。
同时,对目前石墨烯在光电领域的发展趋势进行了展望。
采用聚苯乙烯作为固体碳源,通过化学气相沉积法制备大面积石墨烯。
相对于传统的气态碳源,聚苯乙烯的结构本身具备键能较弱的C-H键。
聚苯乙烯分解后产生的气态含苯环活性小分子在相对较低的温度下很容易脱氢形成活性化的碳基团。
这一优异性质有助于在低温条件下催化生长石墨烯。
研究表明,聚苯乙烯的加热温度是控制石墨烯层数和质量的关键因素。
聚苯乙烯分解后得到的碳基团的浓度在整个石墨烯的化学气相生长过程中发挥了关键性的作用。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型晶格单原子层二维晶体。
石墨烯有许多独特的性质,它是零带隙的半金属半导体材料,具有超高的费米速度(光速的1/300)、载流子迁移率(达到200,000cmV's"1)和热导率(-5000W/mK),良好的透光特性(单层石墨烯的吸收~2.3%)和优异的力学性能(弹性模量和抗拉强度分别达到l.lTPa和125GPa),因此在透明电极、晶体管、传感器、能源存储、高强度复合材料等方面存在广泛的应用前景。
关键词 石墨烯,光电性能,合成,应用;固态碳源,聚苯乙烯,单层石墨烯,毫米级石墨烯晶畴,光电性能,形核控制,人工籽晶,掺杂;纳米结构,表面增强拉曼光谱,多孔石墨烯,氧化锌,光电探测器
PhotoelectricPropertiesandApplicationsofGraphene
Abstract
Grapheneisatwo-dimensionalatomicallythickcrystalwithcarbonatomsarrangedinahoneycomblattice.Itisregardedasoneofthemostpromisingcandidatesforfuturenanoelectronicsduetoitsnoveltwo-dimensionalstructureandexcellentelectricalandopticalproperties.Inthisreview,differentmethodsforpreparinggraphenewerecompared,theelectricandopticalpropertiesofitwereintroduced,andtheapplicationsofgrapheneinelectricandopticalfieldsweresummarized.Atlast,problemsandtendencyofgraphenedevelopmentofelectricandopticalinthefuturewerealsodiscussed.
Graphenewassynthesizedbychemicalvapordepositionusingpolystyreneasasolidcarbonsource.C-Hbondsonpolystyrenearerelativelyweakcomparedwiththewidelyusedgaseouscarbonsources.Themoleculesdecomposedfrompolystyrenecouldbeeasilydehydrogenatedintoactivatedsp2structuredcarbonrelatedradicals,whichwerehelpfulforpromotingtheformationofgrapheneatlowtemperature.Thisresultalsoindicatesthattheheatingtemperatureofsolidprecursorisacriticalfactortocontrolthenumberofgraphenelayers.Thedensitiesandmotionsoftheactiveradicalsplayacriticalroleintheoverallsynthesisofthemonolayergraphene.
Keywords graphene,photoelectricproperties,synthesis,application;solidcarbonsource,polystyrene,monolayergrapheme,millimeter-sizedgraphene,optical,electricalproperties,nucleationcontrol,artificialseed,doping;nanostructure,SERS,graphenenanomesh,ZnO,photodector
摘要
I
Abstract
I
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第1章绪论
1.1课题背景
1.1.1石墨烯的光电性能及其应用
2004年,英国曼彻斯特大学Geim等通过机械力从石墨晶体表面剥离出石墨烯片层。
由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成蜂窝状二维碳质材料,为单原子层厚度的石墨材料。
同时,石墨烯独特的结构使其具有完美的量子隧道效应和量子霍尔效应等特殊的性质。
由于石墨烯新奇的光电性质,不断吸引着物理、化学、材料等相关领域科学家极大的注目,尤其是半导体纳米材料前沿领域。
本文综述了石墨烯的制备方法、光电性能以及在光电方面的应用评价。
1.1.2化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究
在采用含苯环碳源制备高质量大面积石墨烯的基础上,本论文采用柠檬酸钠还原法实现了石墨烯层间的银纳米粒子掺杂。
1-4层AgNO3层间掺杂的石墨烯的光电性能已经高于透明导电薄膜工业化应用最小值。
基于这种廉价的碳源和工艺简单且低成本的掺杂工艺,有望在高效低成本的化学气相沉积法的基础上可以进一步促进廉价和高品质大面积石墨烯的产业化应用。
1.1.3石墨嫌及其复合结构的设计、制备和性能研究
我们发展了一种通过金属纳米颗粒局域催化分解碳制备多孔石墨烯的新方法,并将之应用于表面增强拉曼光谱。
通过拉曼光谱表征和电输运测量,我们推断多孔石墨烯中大量的边缘结构可实现自发的型掺杂,从而导致显著的拉曼化学增强。
此外,多孔石墨烯的孔洞边缘还可以高效吸附待测分子,实现对分子拉曼增强的快速检测。
这些结果表明,多孔石墨烯可以用作一种快速、高效拉曼增强检测的优质衬底。
第2章石墨烯的光电性能及其应用
2.1石墨烯的制备方法
石墨烯制备研究已取得丰硕成果,发展了微机械剥离、化学气相沉积、晶体外延生长、胶体悬浮液法等多种制备方法。
在下面我们总结了各种合成方法,并讨论了它们的优缺点以及其应用前景。
2.1.1微机械剥离法
2004年,首次制得的石墨烯就是通过机械剥离法。
这种方法是借助摩擦石墨表面获得的片层,最终通过筛选,获得单层的石墨烯薄片。
该方法工艺简单、成本低廉。
但是机械剥离制得的石墨烯在结构上不完整,对石墨烯的属性研究是无价值的,并且这种方法获得石墨烯尺寸不易控制,无法满足应用要求。
石墨烯优越的电子迁移性质需要较大规模的石墨烯。
此方法利用摩擦石墨表面获得的片层来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨烯薄片。
2.1.2晶体外延生长法
外延生长法是在晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法。
在二十世纪九十年代中期,人们就已经发现SiC单晶加热至一定温度会发生石墨化现象。
因此SiC外延生长可制得单层和多层的石墨烯。
SiC单晶外延生长石墨烯的基本工艺如下:
首先把经过氧化或H2刻蚀处理过的SiC单晶片置于超高真空和高温环境下,利用电子束轰击SiC单晶片除去表面氧化物,然后在高温条件下将其表面层中的Si原子蒸发,使其表面的碳原子发生重构。
2.1.3胶体悬浮液法
胶体悬浮液法是利用拥有大量的羟基、环氧基和羧基等基团的氧化石墨为前驱体,超声剥离制得石墨烯。
最后过滤、洗涤、真空干燥得到氧化石墨。
然后再通过化学法将氧化石墨烯还原为石墨烯。
该法原料来源丰富、价格低廉,为石墨烯的大规模、低成本生产提供了可能。
但是,该法经氧化石墨还原后得到的石墨烯存在缺陷,即还原后的石墨烯仍含有部分含氧官能团,从而降低了石墨烯的电导率。
2.2石墨烯的光电性质
在可见光区,单原子层厚度的石墨烯所反射的光小于入射光的0.1%,当达到数十层时,会上升到2%左右。
在可见光区,其对可见光的吸收大约为2.3%。
在正常情况下,大部分电子占据低能量状态,只有少数会填充高能量状态。
而在粒子数倒转状态下情况正好相反。
2.3石墨烯光电应用领域
2.3.1光电探测器
光电探测器是将光信号或光能转化为电流。
传统的光电探测器大多基于传统的半导体材料,它们的性能会受到材料固有属性的限制。
与传统半导体相比,石墨烯没有能带隙,可吸收较大波长范围的光。
此外,异常高的载流子迁移率使石墨烯成为超快光电探测器的理想材料。
这是由于等离子体共振提高了纳米结构的性能,单原子层厚度的石墨烯可以充分地受到等离子体增强效应的影响。
此外,泵探针测量证明石墨烯光电探测器表现出较高的响应速度。
2.3.2透明导体
透明导体是触摸屏、发光二极管和太阳能电池等对表面电阻和高透明度要求较高器件的核心部分。
当作为电极时,设备必须满足光的传入或传出的条件。
传统的透明导体由高度掺杂的半导体氧化物组成,例如氧化铟锡(ITO)。
但是,传统的透明导体的应用受到以下几个因素的限制:
机械的脆性不利于它们作为有弹性的显示器;铟元素的短缺使得这样的显示器价格居高不下;铟原子的扩散会污染周围的薄片,并降低设备的性能。
为了满足对透明导体日益增长的需求,研发新技术变的尤为迫切。
2.3.3显示器和光线发射器
液晶显示器(Liquidcrystaldisplay,LCD)利用载玻片上剥离的石墨烯作为阴极透明导体,如图2所示。
这种单层石墨烯阻值较低,电子传输率高达98%。
而相同阻值下,ITO薄膜的传输率为95%。
发光二极管(Lightemittingdiodes,LEDs)同其它的光电设备一样,都利用了石墨烯作为透明和灵活的电极。
有机发光二极管是一种显示器最新商业化技术,包含有电致发光聚合物质活性区域,可用于超薄和有弹性的显示屏。
许多发光装置利用了碳基透明导体薄膜和碳纳米管。
并且,石墨烯作为阳极或阴极。
石墨烯在经过氧等离子体处理或被还原氧化石墨修饰之后,可以进行光致发光。
2.3.4触摸屏
目前,触摸屏被广泛应用于手机和数码相机等设备中,并要求具有快速、直观和准确的反应。
触摸屏主要有两种形式,分别为电阻式和电容式。
图3为电容式触摸屏的设计原理图和石墨烯基电阻式触摸屏产品。
电阻式触摸屏包括导电衬底、液晶装置面板和透明导体薄膜。
2.3.5光学调制器
光学调制器是利用光的固有速度、并行性和互连能力的器件。
它们常常用于芯片上光学互联,并且在针对电气连接的局限性如高损耗、串扰和有限速度方面变得越来越重要。
光学调制器和集成芯片需要高速、较大的光学带宽和小脚位。
硅基光学调制器的场效应很弱,产生毫米大小的脚位。
这增加了插入损耗和妨碍了高速性能。
2.4本章小结
石墨烯以其独特的结构、性质以及潜在的应用,自发现以来已成为化学、材料、物理等众多领域的研究热点。
综上所述,目前制备技术存在石墨烯尺寸分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题。
由于石墨烯是单原子层厚度,所以石墨烯的本质物理属性在物质结合、设备制造和加工过程中很容易受到影响。
因此,石墨烯在光电领域的应用存在最大的挑战就是如何改善石墨烯的可控性、可伸缩性、质地以及持久性。
这些研究可以使我们更加深入地了解石墨烯及其复合材料的光电性质,促进石墨烯的大规模生产和广泛的应用。
第3章化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性质研究
3.1石墨烯简介
3.1.1石墨烯的发现
在石墨烯制备出来前,绝大多数物理学家都认为热力学涨落导致任何二维晶体均不能在非绝对零度条件下存在。
虽然之前利用碳的蜂窝状结构来描述各种碳结构物理化学性质的理论研究持续了几十年,但是人们普遍认为碳的二维材料是难以稳定地单独存在的,除非依附在三维的衬底表面或者在像石墨、云母等物质内部才有可能存在。
3.1.2石墨烯的结构形态
石墨烯是继碳纳米管和富勒烯被发现后,首度被发现的一种能够在自然界中稳定存在的碳二维晶体。
石墨烯是一种碳原子按照sp2杂化排布,并相互连接形成蜂窝状的网络结构。
它具有高透过率、高导电性、高机械强度和大比表面积等优异性能,使其在能源、新材料、微电子以及航空航天领域具有非常广阔的应用前景。
3.1.3超大的比表面积
石墨烯因为其独特的二维结构使其具备非常大的比表面积,单层石墨烯的厚度理论值仅为0.335nm。
一般来说比表面积较高的多孔活性碳的比表面积保持在1500-2500m2/g范围内,而石墨烯的比表面积能够达到更加惊人的2500-3000m2/g。
石墨烯超大的比表面积使其在光催化降解、新能源领域、和生物医药等领域中具有非常广阔的应用前景。
3.2石墨烯的CVD法制备、性能和结构表征
3.2.1主要实验设备及原材料
3.2.2固态源CVD法生长石墨烯设备的改造
3.2.2.1固态源法生长石墨烯及其B、N掺杂石墨烯设备改造
在深入掌握CVD法生长的工作原理的基础上,对实验室原有的化学气相沉积设备进行了改造,使其满足固态碳源CVD法生长大面积石墨烯的工艺需要。
将固态碳源聚苯乙烯放置于管式炉的大石英管的进气端口处,将Cu箔置于大石英管的中部,抽真空后通入Ar(300sccm)、H2(30sccm)并对CVD炉进行加热,两种气体保持此速率直至实验结束。
先将石英管加热到1050oC保持30-60min使Cu箔表面Cu晶粒长大,然后降温至1000oC,同时加热固态碳源聚苯乙烯至280oC,保持30min,最后停止加热将石英管降至室温。
3.2.2.2气路控制与抽真空系统
作为一种CVD法生长石墨烯设备,其气路系统、流量计以及腔室真空度对制备得到石墨烯的最终质量有显著影响。
其中流量控制器采用七星华创公司的质量流量控制器,所有控制器均用Ar进行标定,最小量程为0.1sccm以确保整个实验过程中各反应气体流量的稳定度和精确度。
3.2.2.3固态源加热系统
在固态碳源CVD法制备石墨烯工艺中,碳源的加热方式和精度对石墨烯生长至关重要,加热温度的精确度和稳定性均会影响最终制备得到石墨烯的厚度和结晶质量。
本论文根据实验需要,设计了卤钨灯加热的方式对固态碳源进行加热。
固态源支撑架采用耐热性较好的高纯石英材料,同时选用厦门宇电AI/518P型控温器对固态碳源的加热进行精确的温度控制(精度±0.1oC),以方便我们很好地控制腔室中含碳基团的浓度,从而大大提高了效率。
3.2.3金属衬底表面预处理工艺
3.2.3.1电化学抛光
以85%磷酸和聚乙二醇(PEG)体积比为3:
1的溶液做抛光液,搅拌均匀。
选取一大块Cu箔做阴极,需要抛光的Cu箔作为正极,正负极距离为5-6cm。
抛光时,电化学工作站选择恒压模式,工作电压选择1.5-1.8V,抛光时间为1800s。
抛光结束后,取出并用大量水冲洗干净表面残余的抛光液。
随后丙酮超声清洗10min,再用酒精超声清洗10min,用氮气吹干后放好备用。
3.2.3.2后期热退火
将抛光并清洗完毕的Cu箔放入CVD腔室,抽真空后通入Ar(300sccm)、H2(30sccm)并将石英管加热到1050℃保持30-60min。
使Cu箔再结晶长大,同时去除Cu箔表面的位错、应力、杂质等缺陷。
最终得到表面缺陷很少,Cu晶粒大小为0.2-2mm的平整多晶Cu表面。
3.2.4化学气相沉积法制备石墨烯的工艺
3.2.4.1衬底清洗
金属衬底清洗工艺如下:
(1)将金属衬底浸没于丙酮中加热至50oC超声清洗10min;
(2)用酒精将衬底上残留丙酮冲洗干净,随后在酒精中加热至50oC超声清洗两次共10min;
(3)取出衬底,采用去离子水将衬底冲洗干净,离子水冲洗,然后高纯氮气吹干备用。
3.2.4.2石墨烯的制备
(1)称取一定重量的聚苯乙烯,将聚苯乙烯放置于管式炉的石英管的进气端口处(碳源加热温区位置)。
(2)将清洗后的Cu箔置于大石英管的中部,抽真空后通入Ar(300sccm)、H2(30sccm)并升温至1050℃保持30-60min使Cu箔表面Cu晶粒长大。
(3)降温至石墨烯生长所需温度,同时加热固态碳源聚苯乙烯。
生长时间保持30-120min。
(4)生长结束后停止加热碳源,同时停止腔室加热,在还原性气氛保护将腔室温度降至室温,取出样品。
在整个实验过程中,采用纯度为99%的普通N2气对尾气进行吹扫和稀释处理,以防止有毒或者易燃易爆气体泄漏到空气中对实验人员造成伤害,最后尾气流经化学处理溶液和高温分解炉后排放。
3.2.4.3欧姆接触电极的制备
对于最终转移到目标衬底上的石墨烯,电学测试所必须的欧姆接触电极制备方法如下。
首先采用Ar/O2等离子体刻蚀的方法刻蚀出石墨烯带,随后在石墨烯带上采用电子束蒸发的方法分别沉积Cr和Au构成Cr/Au复合电极,最终制备得到石墨烯场效应管。
随后将样品放入CVD退火炉中,在保护性气氛下退火30-60min。
退火温度300-400oC。
3.3本章小结
探讨了不同金属衬底上CVD法沉积石墨的不同生长机制。
溶碳量高的金属在生长过程中主要遵循溶解析出机制,其制备的关键阶段在于后段的快速降温阶段引起的碳过饱和以及后期大面积石墨烯在金属衬底表面析出。
而催化生长机制的代表是一些溶碳量较小的金属,碳源在高温金属衬底的催化作用下脱氢并以二维蜂窝结构在衬底表面形核长大,最终排列成大面积的二维石墨烯。
第4章石墨嫌及其复合结构的设计、制备和性能研究
4.1金属/石墨嫌/金属复合纳米结构的设计、制备及其表面增强拉曼光谱
4.1.1研究背景
4.1.1.1表面增强拉曼光谱简介
伴随人们生活水平的提髙和科学技术的进步,发展高灵敏度、髙可重复性以及操作简单的分析技术是人们孜孜以求的目标。
近年来,基于荧光、红外吸收和拉曼散射的光谱分析技术在物质探测与成像应用中的地位显得越来越重要。
但是,拉曼散射是一种非弹性散射,其散射截面比荧光的散射截面和瑞利散射的散射截面小很多,因此,通常测量中拉曼散射信号弱、灵敏度不高,从而限制了其进一步应用。
4.1.1.2石墨烯及其复合结构在表面增强拉曼光谱中的应用
石墨烯,作为碳的一种同素异形体,是一种完美的单原子层二维晶体材料。
由于其独特的结构,除了在透明电极、场效应晶体管、传感器、能源存储、射频晶体管、存储器、高强度复合材料等方面的应用外,在表面增强拉曼光谱研究中也有广泛的应用。
石墨烯除了用于研究表面增强拉曼光谱的化学增强机制外,基于石墨烯与金属纳米材料复合结构的表面增强拉。
4.1.1.3金属纳米颗粒形貌分析
为了得到无表面包裹剂、分布均匀的单层金属纳米颗粒,本实验釆用在衬底上热蒸发金属的方法。
首先,我们用扫描电子显微镜(SEM)对金属纳米颗粒进行形貌表征。
为进一步研究Ag纳米颗粒随银沉积厚度的变化,我们在多个区域对银纳米颗粒的大小进行统计分析,结果显示:
在Si02上沉积4nm、8nm和16nm银所得到银纳米颗粒平均直径分别为14.8nm、25.7nm和61.2nm;在CVD-graphene上沉积4nm、8nm和16nm银所得到银纳米颗粒平均直径分别为17.1nm,30.0nm和69.3nm。
从统计结果可知,随着银沉积厚度的增加,银纳米颗粒的大小逐渐增加。
4.2多孔石墨烯纳米结构的制备及表面增强拉曼研究
4.2.1多孔石墨烯的研究现状
作为新型二维材料,石墨烯具有许多独特的性质,特别是优异的电学性能,有望在新一代电子器件中得到广泛应用。
然而,常温下石墨烯是零带隙的半金属半导体材料,由石墨烯制备的场效应晶体管不能得到很高的幵关比,无法在实践中得到的应用,阻碍了其进一步发展。
因此,寻找一种能够改变石墨烯电子结构,使其产生满足实际需求性能的新方法显得尤为迫切。
近年来,科研工作者不断尝试各种新方法来调节石墨烯的电子结构。
4.2.1.1电子束曝光技术制备多孔石墨烯
电子束曝光技术制备多孔石墨烯的原理是:
电子束按照图像发生器设计好的图形路径与曝光衬底上的光刻胶相互作用,使得其长链聚合物分子截断成短链分子,而短链分子聚合物易溶于显影液,这样图形发生器中所设计图形就转移至光刻胶上,形成我们所需要的各种图形。
4.2.1.2复合共聚物模板法制备多孔石墨烯
由于利用电子束曝光和反应离子刻蚀技术无法得到孔-孔间距很小的多孔石墨烯,所以发展成本低、技术简单的制备多孔石墨烯的新方法显得尤为迫切。
利用复合共聚高分子材料在加热条件下能够自发相分离的特性,就可制备出多孔石墨稀。
4.2.1.3多孔氧化铝模板法
除了在石墨烯表面通过一定技术形成多孔薄膜作为掩膜版来制备多孔石墨烯,也可以直接利用已经制备好的多孔薄膜作为掩膜版制备多孔石墨烯。
例如,Zhang研究组3(3直接利用超薄多孔氧化铝模板制备多孔石墨烯。
实验过程如图3.7所示。
首先利用剥离法在Si02衬底上制备石墨烯,然后在衬底上旋涂一层超薄的PMMA胶,接着把超薄多孔氧化铝模板平铺在衬底表面并施加压力使得多孔氧化铝模板与衬底紧密接触,利用02反应离子刻蚀把未被保护的石墨烯刻蚀掉,这样就形成多孔石墨烯。
4.3本章小结
综上所述,已经发展了很多方法制备多孔石墨烯,然而,形成纳米尺度的多孔掩膜版并非易事。
电子束曝光技术实验设备昂贵,成本高;复合共聚物模板法实验操作过程复杂,影响因素较多;其它方法也存在类似问题,难以大规模推广应用。
因此探索一种操作过程简单、产率高、应用广的多孔石墨烯制备方法显得尤为必要。
基于这样的背景下,我们发展了一种通过金属纳米颗粒局域催化分解碳制备多孔石墨烯的新方法。
该方法具有操作简单、产率高、实用性强、无聚合物污染等特点,有很强的潜在应用价值。
结论
我们发展了一种全新的、通过金属局域催化分解制备多孔石墨烯的方法。
该方法可以通过调节Cu薄膜的厚度来调节多孔石墨烯中孔的大小、密度和边缘长度。
以RhB为检测分子,我们发现多孔石墨烯有比纯石墨烯衬底更强的化学拉曼增强特性,其化学增强能力同多孔结构中的边缘长度相关。
通过拉曼光谱表征和电输运测量,我们推断多孔石墨烯中大量的边缘
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