东南大学高等有机考试必备.docx
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东南大学高等有机考试必备
1:
在下列反应中,哪一步可能发生构型的转化?
解释为什么?
答:
在(B)步可能发生构型转化。
,SN2在A、C、D步骤里不可能发生转化,因为这些步骤里C-O键都未破裂,它们键中的氧都不会是试剂提供的。
因此,以保型进行的A、C、D可能性不大,只有B是可能的转化步骤。
B中的反应是按照SN2进行的,由于亲核试剂C2H5OH从离去基团的背后进攻中心碳原子,所以产物发生构型翻转
2:
写出下列反应的机理。
3:
比较下列化合物酸碱性
(1)酸性强弱大顺序
答:
B>D>C>A>E
(2)碱性强弱大顺序
答:
B 4.合成麝香是使香料增香和定香的要素,它是个苯环上有五个取代基的芳族化合物,其结构如下,试写出以基本有机化工产品为起始原料的合成路线。 硝基是最具有吸电子性的基团,故应最先将其切断。 Me或t-Bu基可用傅—克反应加以引入。 OMe基是强的邻、对位定位基,故只有t-Bu切断是合理的切断。 起始原料 (1)是易得的间单酚,可用任何甲基化试剂加以制得。 常用的是硫酸二甲酯。 5: 解释下列化合物是否具有旋光活性。 (3)无活性,内消旋酒石酸两个手性碳原子具有相反的构型 6: (1)对甲氧基苯氯甲烷р-CH3OC6H4CH2Cl,在67%含水丙酮中水解的速度为苄氯的10000倍,而间甲氧基苄氯甲烷水解的速度只有苄氯的2/3,为什么? 答: (1)p-CH3O-显+E效应,而m-CH3-O-E效应不能传递仅显示-I效应,所以中间体碳正离子的安定性次序为: (2)CH3CH2OCH2Cl水解的速度比CH3CH2CH2CH2Cl快一亿倍,而CH3OCH2CH2Cl水解的速度则为CH3CH2CH2CH2Cl的0.9倍。 为什么? 答: CH3CH2OCH2+>CH3CH2CH2CH2+>CH3OCH2CH2+ 7: 用反应机理解释下列结果。 答: 芳环亲电取代生成邻对位为主,前两产物主要由于位阻,异丙基位阻较大后一产物为原位取代。 原位取代中取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。 比较稳定,异丙基容易作为正离子消除。 8.写出下列反应的产物 (1) (2) Cope重排 (3) Hoffmann ⑷ 还原反应 ⑸ ⑹ 9.化合物A能拆分得到一个旋光纯物质,[α]25D=-124º。 它氧化得到纯的酮B,它是有旋光性的,[α]25D=-439º。 将醇A加热时部分转化(建立平衡)为它的异构体,其[α]25D=+22º。 这个异构体氧化得到酮B的对映异构体。 加热任何一个酮都得到外消旋混合物。 试说明这些化合物之间的立体化学关系。 化合物A[α]25D=-124º氧化至酮B[α]25D=-439º(有不对称轴)A加热时部分转化(建立平衡)为它的异构体[α]25D=+22º(因A有不对称轴,此时转化成其非对映异构体 10.试用反应机理解释下列反应: 答: 自由基机理。 (裴文414) 11.旋光性的A在50℃加热时发生外消旋化作用,其半寿期是24小时。 试解释之。 答: 光学活性物质A的手性碳原子发生构型转化,生成其立体异构对映体,至体系达到平衡时,旋光性完全消失。 12.试简述影响亲核取代反应的主要因素。 答: 一个亲核取代反应,往往同时夹杂着SN1和SN2两种反应。 ①烃基结构。 叔卤代烃能够形成稳定的正碳离子,主要起SN1反应。 ②试剂的亲核性。 由于SN1反应是先离解成正碳离子,亲核试剂的强弱与浓度影响不大。 而SN2反应受亲核试剂的亲核性影响较大,亲核性强和浓度高的亲核试剂均有利于SN2反应。 ③离去基团的影响。 SN1反应,离解为决定步骤,活性高的离去基团使离解完全,受离去基团活性的影响较大。 SN2反应相应受到的影响较小。 ④溶剂的极性。 SN1反应,极性大有利于离解,形成正碳离子;而SN2反应的过渡态电荷分散,极性大的溶剂使过渡态不稳定,不利于反应的进行。 一般在极性溶剂中反应加快的即为SN1反应。 13.对虫草酸(cordycepicacid)([α]D=+40.3˚)最初提出的结构曾证明是不正确的。 试说明怀疑最初的结构的理由。 这个最初的结构绘出如下: 答: 对虫草酸的比旋光度是右旋40.3˚,是旋光异构体。 最初的结构不稳定,应有一个羟基朝上,与羧基形成氢键。 14.解释下列反应 答: 碱性开环反应中,由于底物的离去基团较差,反应是由亲核试剂进攻引起的。 键的形成和断裂协同进行,二者基本平衡,与通常的SN2一样,亲核试剂进攻哪个环氧碳原子,主要决定于空间因素,而与电子因素关系不大。 亲核试剂总是进攻空间位阻较小的,含烷基较少的环氧碳原子。 15.解释下列反应 答: 酮是比酯较强的一个"酸",在碱的催化作用下,酮应首先形成负离子,然后和酯的羰基进行亲核加成。 -碳上的饱和的烷基取代基是推电子的,它的空间障碍作用使亲核试剂接近 -C-H变得困难,这两种作用都不利于阴碳离子的形成,故产物是前者。 16.作为亲核试剂哪个更活泼: 答: 后者活泼。 亲核试剂试剂的体积大小对它的亲核性也有明显影响;体积大的在反应中空间位阻增大,亲核性下降,反应活性低。 17.试提出把下列各醇通过脱水反应转化为相应烯的方法。 指出可能引起的骨架重排的反应条件以及可能的重排反应结构。 (厚书P276) 18.试从化学反应性、热力学稳定性以及光谱学特性解释什么是芳香性化学物,并分别给出一个同芳香性化合物(甲苯)和一个反芳香性化合物(环戊二烯正离子)的例子。 答: 化学反应性: 早期所谓芳香性即是指苯的化学反应性的总称,认为具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的环结构不易被破坏的环状化合物。 芳香族化合物中都含有不饱和键,但它们似乎具有饱和性,很难发生加成反应,一般仅发生取代反应。 热力学稳定性: 苯环上的6个π电子在所有的碳原子上离域而相互交盖并得到稳定,其稳定化的程度可用离域能或共轭能表示。 只要分子是有芳香性的,它必定由于电荷离域而具有正的共轭能。 光谱学性质: 芳香体系的振动光谱和电子光谱与脂肪族体系及简单的共轭体系有明显的差异。 如苯环的紫外光谱上有184nm,202nm(K带)和254nm(B带)三个特征峰;红外光谱上分别在3000--3100,1600,1570,1500,1000--1100cm等区域及指纹有特征峰。 1HNMR谱则是芳香性分子表现出特殊现象的最明显标志。 19.什么是立体选择性反应,什么是立体专一性反应,两者区别是什么? 各举一反应例子。 答: 立体专一性反应: 在相同的反应条件下,由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物,得一种立体异构体。 立体选择性反应: 在特定反应中,一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物,其中一种异构体的形成占优势。 20.有机金属化合物是极重要的一类亲核性碳质体,试举一例相关人名反应及反应式。 21.有机分子通过碳上失去质子而形成的碳负离子在合成中相当有用,主要用于碳的碳-碳键的形成。 试举一例被官能团稳定化了的碳负离子发生的醛酮缩合反应。 22.举例说明亲核取代反应的两种极端机理的立体化学。 SN2构型翻转,构型符号随之改变/不变 答: SN1重排 23.哈蒙特假设将过渡态结构与中间体、反应物以及产物关联起来,以此假设来解释下列现象: 萘的磺化时在低温下形成α-萘磺酸,而在较高温度时形成β-萘磺酸,α-萘磺酸在加热至较高温度时又转变为β-萘磺酸。 试通过反应势能曲线图以及热力学和动力学控制理论来解释这一现象。 24.许多协同反应的途径是由有关轨道对称性的性质所决定的,试用该理论解释下列反应应当在什么条件下进行? 答: (1)加热顺旋 (2)光照对旋 根据前线轨道理论,电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道(HOMO)。 (Z,E)2,4-己二烯4个π电子共轭,Woodward和Hoffman指出: "当反应物与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生,并不相合时,反应难于发生。 "加热时顺旋时反应物与产物对称性相合。 光照时逆旋时反应物与产物对称性相合。 25.下列化合物是不是手性分子? 如是可能有几种构型异构体? 如不是请说明原因。 26.试分别写出乙醛在碱催化的羟醛缩合及丙酮在酸催化下的羟醛缩合机理。 (厚书354) 27.对于自由基机理的反应,自由基产生的方法有哪些? 自由基的检测方法又有哪些? 各种不同自由基的稳定性次序如何? 答: 自由基产生方法: 引发剂引发(重金属离子、氧化还原反应),热引发,光引发,辐射引发,等离子体引发,微波引发 自由基的检测方法: ESR法,普通NMR法。 自由基稳定性顺序: 叔﹥仲﹥伯这可用超共轭作用解释,即由于共振的存在,自由基稳定性增加了。 28.芳香化合物的亲电取代和亲核取代机理有何异同点? 反应物结构以及试剂对反应各有何影响? 29.饱和碳原子上亲核取代反应从机理上可分为哪几类? 试分别讨论各各自的主要影响因素,各自的立体化学特点。 答: 可分为SN1机理、SN2机理、离子对机理。 SN1机理的主要影响因素: ①烷基结构的影响: 烷基正离子越稳定,越易生成,反应速率越快。 ②离去基团的影响: 离去基团离去倾向越大,碳卤键越易断裂,反应速率越快。 立体化学特点: 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子,形成一对外消旋产物。 正碳离子越稳定,消旋化程度越大。 事实上,SN1反应往往伴随构型转化产物。 SN2机理的主要影响因素: ①烷基结构的影响: 中心碳原子上的支链越多,SN2反应的活性越低。 ②亲和试剂的影响: 试剂的亲核能力越强或亲核试剂的浓度越大,反应活性越高。 立体化学特点: 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子,所以产物发生构型转化-Walden转化。 30.用前线轨道理论解释丁二烯分别在加热和光照条件下的电环化反应。 答: ①加热时: 根据前线轨道理论,电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道(HOMO)。 丁二烯4个π电子共轭,Woodward和Hoffman指出: "当反应物与产物的轨道对称性相合时,反应易于发生,并不相合时,反应难于发生。 "顺旋时反应物与产物对称性相合。 因此,加热时顺旋。 ②光照时: 光照时,电子激发HOMO为Ψ3,对称性允许易反应。 因此,光照时逆旋 31.芳香化合物在化学反应性、光谱及热力学稳定性方面相比于一般烯烃有何特征? 环辛四烯经下列反应后生成的产物具有同芳香性,请解释。 答: ⑴芳香化合物结构不饱和,但不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应。 芳香体系的振动光谱和电子光谱与简单共轭体系的有明显差异,具有特征NMR谱。 芳香化合物的稳定性与体系的离域能密切相关。 ⑵在此化合物中,芳香六隅体扩大到7个碳上,使这8个碳全是sp3碳。 它们以另一种方式形成共轭环,为了使轨道最有效重叠以便闭环,迫使sp3碳原子几乎垂直于芳原子的平面上方。 因此具有芳香性。 32.据报道,下列过程中每个反应进行时都是构型保留的,然后起始物具有R构型,产物具有S构型。 试解决这个明显的矛盾。 33.试对下列各反应提出合理的机理。 除特别标明者外,原料均为外消旋物质。 34.用作地中海果蝇的诱饵的合成引诱剂西格留(Siglure)(Ⅰ),是一个具有反式关系的化合物,如何用简单原料制得。 35.写出从苯甲醚为起始原料合成7-甲氧基四氢萘酮的反应路线。 36.从简单原料合成肌肉松馳剂派林道尔。 37.许多麻醉剂内都含有丙卡因,试以对羟基苯甲酸为原料写出其合成路线。
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