ICP对食品中10种无机离子测定结果的不确定度评定.docx
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ICP对食品中10种无机离子测定结果的不确定度评定
ICP对食品中10种无机离子测定结果的不确定度评定
1.目标
用微波消解分解样品的前处理方法,通过ICP测定食品中Cr,Fe,Co,Ni,Sn,Cu,Zn,Cd,Hg,Pb的含量,评估其测定结果的不确定度.
2.测定程序
本所的无机离子检测基本方法流程用过程图1表示为:
图1.无机离子检测基本流程
测定程序如图1所示:
第一步:
从大样制备小样;
第二步:
称量分析试样,质量mSample
第三步:
微波消解:
加入适量硝酸,在微波消解炉中以一定温度,压力使其完全转化为液体;
第四步:
浓缩:
用一定温度的电热板加热,使其中的硝酸挥发;
第五步:
定容:
浓缩液转容至标准体积Vop;
第六步:
制备标准溶液,实际浓度Cref,用仪器测定得到工作曲线;
第七步:
仪器测定,通过强度值Iop得到测样浓度Cop;
第八步:
仪器校准,测定标准溶液强度值Iref;
3.建立数学模型
根据无机离子检测分析的总体过程,建立相应的影响最后测定结果不确定度的数学模型.
最终测样液的浓度Cop为:
样品中无机离子浓度Pop为:
代入Cop等式,得:
考虑到非均匀性校正因子和插入重复性校正因子后,计算Pop的数学模型变为:
以上式中:
Pop…………样品中无机离子的含量水平(mg·)
Iop…………最终测样液的强度值
Iref…………参考标准的强度值
Cref…………参考标准的实际浓度(ng·)
Cop…………最终测样液的浓度(ng·)
Vop…………最终测样液的体积(mL),本方法为10.00mL
Rec…………回收率
mSample…………待测样品质量(g),本方法为0.5±0.005g
Fhom…………样品非均匀性校正因子
Frep…………重复性校正因子
4.分析确定不确定度的来源:
校准
重复性IopCrefVop
Iop线性标准溶液浓度
Iref温度
校准温度温度
Vref湿度
稀释Vref
Vop仪器校准校准
mSample稀释校准
Pop
mgross
线性mtare
校准校准
温度线性
校准
FhomRecIrefmSample
5.计算不确定度分量:
可分3部分计算:
①由于工作曲线非线性引起的标准不确定度分量U(x1);
②样品不重复性引起的标准不确定度分量U(x2);
③B类原因引起不确定度分量U(x3).
因本实验室常年恒温恒湿,温度,湿度对其实验结果的影响可忽略不计;
5.1由于工作曲线非线性引起的标准不确定度分量U(x1)
本所分别对Cr,Fe,Co,Ni,Sn,Cu,Zn,Cd,Hg,Pb的不同浓度的标准溶液进行6次重复测定,其测量数据如表1-1至1-2所示,其中表1-2工作曲线浓度值是根据标准曲线方程计算出的;
表1-1工作曲线平均强度值(n=6)
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
测定波长
(nm)
267.16
259.94
228.616
231.604
327.369
213.856
226.502
189.989
194.227
220.351
50μg/L
0.47160
0.99461
0.75406
0.76929
1.0994
2.2537
1.7663
0.32712
0.33324
0.35915
100μg/L
0.96868
1.8321
1.54284
1.31488
1.76802
3.85554
3.39451
0.46800
0.47496
0.49225
200μg/L
1.89529
3.37771
3.07175
2.32689
3.03251
6.68954
6.43061
0.71566
0.72719
0.72238
500μg/L
4.78987
8.22274
7.73277
5.473
6.88922
16.7994
16.0878
1.51467
1.5599
1.46078
1000μg/L
9.55344
16.2577
15.5936
10.6047
13.3103
32.592
31.4796
2.82053
2.90145
2.66267
表1-2工作曲线平均浓度值(n=6)
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
测定波长
(nm)
267.16
259.94
228.616
231.604
327.369
213.856
226.502
189.989
194.227
220.351
50μg/L
50.39
50.64
48.76
48.67
50.84
48.77
47.30
47.32
46.60
48.05
100μg/L
103.59
103.57
98.50
101.25
103.39
98.39
98.11
100.58
99.07
103.92
200μg/L
202.76
201.24
194.92
198.78
202.76
186.19
192.87
194.22
192.44
200.53
500μg/L
512.57
507.42
488.88
502.00
505.85
499.40
494.26
496.31
500.71
510.52
1000μg/L
1022.42
1015.18
984.63
996.57
1010.47
988.65
974.62
990.03
997.35
1015.09
以镉为例,对于工作曲线非线性引起的标准不确定度分量U(x1),我们可按表1-3进行计算,得到每种元素相对误差限;
表1-3镉标准工作曲线非线性引起的误差限
标准溶液浓度
(μg/L)
仪器算出浓度
(μg/L)
标准溶液浓度和仪器算出浓度差值(μg/L)
相对误差
%
误差限
%
50
48.848
0.002
0.0
1.7
100
98.004
-0.304
(0.3)
200
192.041
3.359
1.7
500
488.998
-0.498
(0.1)
1000
976.735
0.265
0.0
我们在重复性条件下共进行了4-6组测量,每次重新测定工作曲线,得到表1-4
表1-4各组所测得的误差限单位%
1组
2组
3组
4组
5组
6组
1.7
3.2
1.8
1.4
1.1
1.2
根据上表可知不确定度区间的半宽度a为3.2%,可认为其服从均匀分布,取包含因子为,则由该工作曲线非线性引起的标准不确定度分量
自由度V=(n-1)x5=6x5=30
工作曲线线性范围在0-1.0mg/L,相关系数都在0.9999以上
其他元素的详细数据见附录;
10种无机离子的标准工作曲线非线形引起的标准不确定度分量Urel(X1),见表1-5
表1-5标准工作曲线非线形引起输入量X的标准不确定度分量Urel(X1)
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
误差限%
1.8
3.1
1.4
2.5
2.3
12.9
3.2
4.4
6.5
5.4
urel(x1)%
1.04
1.79
0.81
1.44
1.33
7.45
1.85
2.54
3.75
3.12
自由度
30
30
25
30
30
20
30
30
30
30
5.2由于样品不重复性引起的标准不确定度分量U(x2)
我们选出食品中的4类物质(野泽菜,粳米粉,干燥蘑菇,鱿鱼),分别添加0.1-0.2mg/kg10种无机离子标液,平行测定6-7次,每次连续重复测定10次,野泽菜,,粳米粉,干燥蘑菇,鱿鱼重复测定10次的平均值分别见表2-1,2-2,2-3及2-4
表2-1野泽菜重复测定10次的平均值样品编号:
CY1-0409042
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
测定波长
(nm)
267.16
259.94
228.616
231.604
327.369
213.856
226.502
189.989
194.227
220.351
操作blank
μg/L
0.06
26.7
0
2.17
33.3227
27.38
0.24
1.63
4.34
0.36
仪器测定值1μg/L
0.90
433.60
0.94
2.85596
34.3415
108.817
0.36994
16.382
3.79153
1.26977
仪器测定值2μg/L
0.72
501.10
0.94
2.79811
33.7058
99.0784
0.57766
4.80407
5.2419
6.26111
平均仪器测定值
μg/L
0.81
467.35
0.94
2.83
34.02
103.95
0.47
10.59
4.52
3.77
平均仪器测定值-操作blankμg/L
0.75
440.65
0.94
0.66
0.70
76.57
0.23
8.96
0.18
3.41
样品含量
mg/kg
0.01
8.81
0.02
0.01
0.01
1.53
0.00
0.18
0.00
0.07
添加测定值1
μg/kg
190.13
619.45
177.58
174.786
211.994
278.35
169.895
178.947
165.546
181.89
添加测定值2
μg/kg
192.29
655.36
180.50
180.05
214.25
280.84
172.56
180.87
166.20
182.62
添加测定值3
μg/kg
194.96
728.02
182.73
181.14
219.50
276.60
176.68
186.81
155.46
187.36
添加测定值4
μg/kg
187.77
630.62
176.47
173.86
218.84
273.85
169.41
193.35
161.20
183.92
添加测定值5
μg/kg
190.46
608.34
178.37
175.38
216.06
267.28
172.33
176.53
165.88
180.72
添加测定值6
μg/kg
187.85
563.00
175.66
175.006
216.01
284.63
170.164
177.669
169.968
182.002
平均仪器测定值
μg/L
190.58
634.13
178.55
176.70
216.11
276.93
171.84
182.36
164.04
183.08
STD
2.75
55.17
2.64
3.07
2.81
5.99
2.71
6.49
5.04
2.34
CV
1.44
8.70
1.48
1.74
1.30
2.16
1.58
3.56
3.07
1.28
回收率(%)
95
83
89
87
91
86
86
86
80
90
相关系数
1.0000
1.0000
1.0000
1.0000
1.0000
0.9998
1.0000
1.0000
0.9999
1.0000
表2-2鱿鱼重复测定10次的平均值样品编号:
CY1-0409034
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
测定波长
(nm)
267.16
259.94
228.616
231.604
327.369
213.856
226.502
189.989
194.227
220.351
操作blank
μg/L
0.66
32.12
1.02
7.15
6.39
9.9
1.7
10.03
12.07
9.54
仪器测定值1μg/L
3.80
124.22
1.16
6.5295
94.3529
847.377
2.95847
16.1772
17.5453
19.9692
仪器测定值2μg/L
3.70
132.18
2.47
6.85595
99.1475
886.426
2.77178
6.22079
15.6304
19.4291
平均仪器测定值
μg/L
3.75
128.20
1.81
6.69
96.75
866.90
2.87
11.20
16.59
19.70
平均仪器测定值-操作blankμg/L
3.09
96.08
0.79
-0.46
90.36
857.00
1.17
1.17
4.52
10.16
样品含量
mg/kg
0.06
1.92
0.02
-0.01
1.81
17.14
0.02
0.02
0.09
0.20
添加测定值2
μg/kg
96.07
208.14
87.37
92.56
184.57
920.88
90.66
101.24
92.93
107.35
添加测定值3
μg/kg
93.42
199.84
86.97
90.44
180.66
901.95
88.93
100.27
92.76
102.94
添加测定值4
μg/kg
93.41
202.87
86.84
90.60
185.04
920.74
89.50
101.88
93.39
101.03
平均仪器测定值
μg/L
95.11
205.42
87.93
93.34
184.47
957.75
90.81
102.33
92.51
109.95
STD
1.60
4.18
1.36
3.21
4.67
112.62
1.66
2.26
0.80
12.64
CV
1.62
2.07
0.32
1.30
1.31
1.19
0.98
0.80
0.35
3.12
回收率(%)
91
77
86
87
88
91
88
91
76
90
相关系数
1.0000
0.99999
1.00000
1.0000
0.99999
0.99988
0.99999
0.99999
0.99991
0.99999
表2-3干蘑菇重复测定10次的平均值样品编号:
CY1-0409006
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
测定波长
(nm)
267.16
259.94
228.616
231.604
327.369
213.856
226.502
189.989
194.227
220.351
操作blank
μg/L
0.61
47.20
0.76
3.90
4.00
22.55
0.36
8.99
5.42
6.21
仪器测定值1μg/L
11.55
2995.10
0.71
7.51907
458.017
1276.63
8.99884
16.6506
9.26976
15.1728
仪器测定值2μg/L
10.95
2940.46
0.00
5.789
463.288
1343.69
9.15526
14.7719
8.61512
15.3979
平均仪器测定值
μg/L
11.25
2967.78
0.35
6.65
460.65
1310.16
9.08
15.71
8.94
15.29
平均仪器测定值-操作blankμg/L
10.64
2920.58
-0.41
2.75
456.65
1287.61
8.72
6.72
3.52
9.08
样品含量
mg/kg
0.21
58.41
-0.01
0.06
9.13
25.75
0.17
0.13
0.07
0.18
添加测定值1
μg/kg
199.71
3096.56
175.12
182.473
666.552
1519.4
185.491
188.996
166.396
180.446
添加测定值2
μg/kg
196.89
3053.06
172.56
178.54
668.56
1464.79
181.40
183.86
176.04
175.23
添加测定值3
μg/kg
193.31
3097.80
166.20
177.69
655.14
1507.82
176.92
180.20
169.84
178.81
添加测定值4
μg/kg
190.79
3087.78
167.41
174.10
641.96
1447.62
176.59
174.47
159.84
174.17
添加测定值5
μg/kg
191.38
3018.90
167.73
174.23
646.84
1485.62
177.02
177.47
160.13
171.55
添加测定值6
μg/kg
188.97
3009.75
163.93
169.54
634.04
1436.91
169.84
164.19
157.38
164.79
平均仪器测定值
μg/L
193.16
3055.84
168.96
176.45
652.18
1474.77
178.04
177.53
164.55
174.34
STD
3.87
31.22
3.67
2.98
12.25
31.46
3.68
6.49
6.40
2.68
CV
2.03
0.69
2.50
1.95
1.88
2.32
2.37
3.43
4.10
1.70
回收率(%)
91
44
84
85
96
82
84
81
78
80
相关系数
1.0000
0.99999
1.00000
1.0000
0.99999
0.99988
0.99999
0.99999
0.99991
0.99999
表2-4粳米粉重复测定10次的平均值样品编号:
CY1-0409006
元素名称
Cr
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Sn
Hg
Pb
测定波长
(nm)
267.16
259.94
228.616
231.604
327.369
213.856
226.502
189.989
194.227
220.351
操作blank
μg/L
0.00
49.92
0.00
1.73
3.30
3.87
0.00
6.63
3.63
5.94
仪器测定值1μg/L
0.50
122.44
0.00
4.07
102.97
592.20
0.00
9.99
7.51
4.35
仪器测定值2μg/L
0.25
121.73
0.00
4.28
110.62
611.67
0.00
6.23
1.24
1.79
平均仪器测定值
μg/L
0.38
122.08
0.00
4.18
106.79
601.93
0.00
8.11
4.37
3.07
平均仪器测定值-操作blankμg/L
0.38
72.16
0.00
2.45
103.50
598.07
0.00
1.48
0.75
-2.87
样品含量
mg/kg
0.01
1.44
0.00
0.05
2.07
11.96
0.00
0.03
0.01
-0.06
添加测定值1
μg/kg
194.84
328.20
179.45
189.33
302.41
779.48
175.71
179.17
170.62
182.47
添加测定值2
μg/kg
191.66
309.59
178.59
184.96
295.92
754.17
174.48
167.53
179.97
176.25
添加测定值3
μg/kg
195.67
321.91
182.46
187.13
301.34
770.82
177.70
172.96
198.55
181.81
添加测定值4
μg/kg
194.80
314.76
180.24
185.29
288.45
745.55
174.87
176.36
176.99
179.65
添加测定值5
μg/kg
190.46
309.01
176.87
184.92
296.66
741.28
175.23
179.43
196.62
178.25
添加测定值6
μg/kg
189.20
299.35
177.60
180.45
286.85
721.10
174.79
178.34
170.12
178.17
平均仪器测定值
μg/L
192.89
315.42
179.24
185.75
298.96
757.19
175.26
175.97
178.54
179.97
STD
1.56
7.63
1.48
1.87
12.11
17.53
1.44
4.69
15.12
2.80
CV
0.92
2.60
0.93
1.08
2.16
2.05
0.82
2.85
6.59
1.56
回收率(%)
96
97
90
91
96
78
88
84
87
88
相关系数
0.99999
0.99998
0.99998
0.99999
0.99999
0.99972
0.99998
0.99999
0.99999
0.99998
实验标准差sj采用贝塞尔法计算:
各组测量所得的实验标准差和自由度数值,见表2-5
表2-5各组测量所得的实验标准差和自由度数值
样品名称
平行测定次数
Cr(%)
Fe(%)
Co(%)
Ni(%)
Cu(%)
Zn(%)
Cd(%)
Sn(%)
Hg(%)
Pb(%)
野
泽
菜
6
1.44
8.70
1.48
1.74
1.30
2.16
1.58
3.56
3.07
1.28
鱿
鱼
3
1.69
2.03
1.55
3.44
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