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第九届萌芽杯论文
北京化工大学
第九届“萌芽杯”参赛作品—A类
作品名称:
聚酰亚胺纤维
表面改性处理
类别(综述类/实验类):
实验类
指导教师:
武德珍
负责人:
朱文墨
联系方式:
137********
2013年6月2日
团队成员及指导老师介绍
指导老师介绍:
姓名
武德珍
所属学院
材料科学与工程学院
职称
教授
研究方向
高性能聚酰亚胺材料
结构与性能的研究
团队成员介绍:
姓名
朱文墨
所属学院
材料科学与工程学院
专业
材料国际班
班级
国际1202
姓名
雷环宇
所属学院
材料科学与工程学院
专业
材料国际班
班级
国际1202
姓名
邰广青
所属学院
材料科学与工程学院
专业
材料国际班
班级
国际1202
目录
第1章引言5
第2章实验原理6
第2.1节表面刻蚀原理6
第2.2节界面浸润性理论6
2.2.1接触角和铺展系数7
2.2.2表面能测量原理8
第2.3节短梁层间剪切强度实验原理8
第3章实验方法9
第3.1节实验试剂与仪器9
第3.2节实验方法9
3.2.1NaOH碱液刻蚀9
3.2.2纤维单丝强度的测定9
3.2.3纤维表面和复合材料形貌SEM测试10
3.2.4PI纤维增强环氧树脂复合材料的制备10
3.2.5PI纤维表面能测定10
3.2.6单向复合材料层间剪切强度测试10
第4章结果与讨论11
第4.1节纤维力学性能测试结果11
第4.2节PI纤维表面SEM测试结果12
第4.3节接触角和表面能测试结果13
第4.4节层间剪切测试结果14
第4.5节复合材料层间破坏劈裂面SEM15
第五章结论16
参考文献16
聚酰亚胺纤维表面改性处理
雷环宇朱文墨邰广青
摘要:
本文分析了高性能聚酰亚胺纤维目前存在的问题,类比了有机纤维的表面处理方法。
实验中使用氢氧化钠稀溶液对聚酰亚胺纤维进行表面刻蚀,将—COONa离子对和氨基引入到聚酰亚胺纤维表面,并分析了刻蚀时间对聚酰亚胺纤维力学性能以及表面能和表面形貌的影响。
研究表明,在刻蚀3min条件下,可以保留纤维的力学性能,提高纤维的界面浸润性,进而提高PI纤维增强环氧树脂的层间剪切强度。
关键词:
聚酰亚胺纤维环氧树脂碱液刻蚀复合材料界面浸润性层间剪切强度
1.引言
聚酰亚胺是一种特种工程材料,已广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来,各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
高性能聚酰亚胺纤维具有优良的机械性能,它的特点是高强度高模量低密度,而且还有具有耐高温、抗辐射等优异的性能。
高性能聚酰亚胺纤维在先进复合材料领域有广泛的应用前景,其与环氧树脂的界面问题的研究是在环氧树脂基复合材料应用之前需要做的基础研究。
目前提高有机纤维与树脂界面粘结强度的表面处理的方法有表面涂层法,化学改性法和物理改性法等。
化学改性又分为共聚改性,表面刻蚀,表面接枝,氟气改性处理和稀土改性处理。
物理改性则有等离子表面改性,γ射线辐射改性,紫外线辐射改性,超声浸渍改性。
其中,表面刻蚀是通过化学试剂处理芳纶,引起纤维表面的酰胺键水解,从而破坏纤维表面的结晶状态,使纤维表面粗化。
[2]本文重点介绍了碱液刻蚀时间对聚酰亚胺纤维表面性能以及与环氧树脂界面粘结强度的影响。
2.实验原理
2.1表面刻蚀原理
表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶,引起纤维表面的酰胺键水解,从而破坏纤维表面的结晶状态,使纤维表面粗化。
人们常用酰氯类(甲基丙烯酰氯等)、酸碱类(乙酸酐等)等化学刻蚀剂来处理芳纶。
例如,经过丙烯酰氯[3]处理后的纤维,一方面,表面粗糙度增加,增大了纤维与基体的啮合,同时除去了弱界面层,增加纤维/基体间的接触面积;另一方面提高了纤维的表面能,使树脂更有效地润湿纤维,因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%。
采用乙酸酐[4]刻蚀,乙酸酐使纤维表面氧含量增大,从而增大了纤维与基体表面的润湿与结合。
氢氧化钠溶液[5]浸泡或水煮,就可使纤维表面的酰胺键水解,所生成的羟基和胺基的化学活性比苯环和酰胺键高,可进一步发生新的化学反应。
但是这类化学试剂都属于高反应活性的物质,反应速度快,很难控制反应仅仅在纤维表面发生,极易损伤纤维,降低纤维的本体强度,使复合材料的抗拉强度降低。
因而在要求抗拉强度较高的复合材料制品的制备过程中,不宜采用这种处理方法。
[2]
2.2界面浸润性理论
复合材料界面的浸润性理论[6]认为,浸润是形成复合材料界面的基本条件之一,两组分如能完全进浸润,则能达到良好的界面粘结强度。
在复合材料成型的过程中,首先由液态的热固性树脂或熔融的热塑性树脂浸润增强纤维,然后在固化或冷却的过程中增强纤维与基体结合,形成复合材料。
液态的树脂对纤维浸润性的好坏直接关系两相的界面结合,影响复合材料的性能。
增强纤维表面经处理后,表面的化学结构和物理形态发生了变化,必然使其表面浸润性发生改变,分析表征增强纤维表面浸润性是十分必要的。
纤维的表面浸润性主要通过纤维对液体的接触角以及纤维表面能的测试进行表征。
2.2.1接触角和铺展系数
接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-
液交界线之间的夹角θ(如图2-1),是润湿程度的量度。
图2-1接触角示意图
Young方程:
γLVcosθ=γS–γLS
θ>90°,不浸润;θ<90°,浸润;θ=0°铺展浸润或不存在铺展浸润。
θ=0°时,铺展系数λSL=γS-γLV-γLS。
图2-2接触角测量实验装置
接触角测量实验装置如图2-2.测试中将纤维垂直粘贴在与应力传感器连接的接头上,纤维进入液体中时,作用在纤维上的力有纤维的重力(Gravity),浮力(Buoyancy)以及纤维与液体之间的润湿力(Wetting),因此满足以下方程:
系统将测得纤维的重力清零,测得的力为F,因而方程可表述为:
其中
(
代表液体的表面张力,
代表润湿因子,
代表接触角,
代表液体的密度,g为引力常数,A为形状因子,d为浸入深度。
)对于纤维,F很小,所以可采用若干根纤维一起。
改变进入深度d可以测得一系列的F值,做出F-d曲线,由曲线外推,至d=0时,
,已知
,可得接触角
。
2.2.2表面能测定原理
纤维属于聚合物,为低表面能固体。
一种广泛用于低能固体表面能分析的理论是Wu法。
(
代表液体表面张力的色散分量和极性分量;
代表固体表面能的色散分量和极性分量。
)
用两种已知
、
的液体测接触角
,解方程求
、
。
2.3短梁层间剪切强度试验原理
图2-3短梁层间剪切强度试验原理示意图
(L-式样长度,mm;l-跨距,mm)
层间剪切强度
表达式为:
(Pb—试样破坏时的最大载荷值,N;b—试样的宽度,mm;h—试样的厚度,mm)
3.实验方法
3.1实验试剂与仪器
聚酰亚胺纤维,氢氧化钠,乙醇,丙酮
电子天平,水浴锅,真空烘箱,DCAT21动态接触角测量系统,S-250型扫描电镜,万能材料实验机,烧杯,玻璃棒,胶头滴管
3.2实验方法
3.2.1NaOH碱液刻蚀
配制质量分数为20%的NaOH溶液200ml。
取长度约为50cm的聚酰亚胺纤维11段分装在烧杯中,加足量NaOH溶液使纤维完全浸没。
放于30℃水浴锅中,依次水浴1,2,3,4,5,6,8,10min.
3.2.2纤维单丝强度的测定
根据标准BSISO11566:
1996,初始标准距离为25mm,拉伸速率为10mm/min。
单丝预先用纸框和502胶水固定,以防止拉伸的时候纤维打滑,固定示意图如图3-1.
图3-1纤维单丝固定示意图
3.2.3纤维表面和复合材料形貌SEM测试
采用S-250型扫描电镜观察聚酰亚胺纤维在表面处理前后的形貌变化,制样时纤维直接粘贴在导电双面胶带上,表面喷金90s。
观察不同批次聚酰亚胺纤维/环氧树脂复合材料劈裂面形貌,样条置于乙醇中超声处理30min,除去劈裂面的粉末杂质,再烘干。
SEM制样,喷金90s。
3.2.4PI纤维增强环氧树脂复合材料的制备
模具由凹凸模组成,腔体为矩形,两端有向上的斜坡,有高位抑流的作用,能确保在模具水平放置的情况下树脂基体不流出,同时多余的胶液能溢出,以控制样条中纤维的体积分数。
纤维和树脂均在80℃下预热,将树脂浇在单向缠绕在丝架上的纤维上,抽真空30min,以除去气泡。
放入模具中,夹紧模具,放入烘箱中固化。
固化程序110℃2h,30min升温到150℃保温3h,30min升温到290℃保温3h。
自然冷却降温。
3.2.5PI纤维表面能测定
(1)将未处理和经过表面处理的PI纤维切成1-2cm左右,对称地将4根纤维垂直粘贴在与应力传感器连接的接头上,纤维进入液体中,改变进入深度d可以测得一系列的F值,作出F-d曲线,由曲线外推,至d=0时,
,已知
,可得接触角
。
(2)用两种已知
、
的液体水和乙二醇测20℃接触角
,求解方程求
、
。
3.2.6单向复合材料层间剪切强度测试
把制备好的单向复合材料切割至20mm×6mm×2mm样条,按照JC/T773-82(96)单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法在万能材料实验机上进行测试,测试温度为23℃,相对湿度为50%,测试跨度比为5:
1,压头半径为2mm,加载速度为2mn/min,层间剪切强度按照下公式进行计算:
(Pb—试样破坏时的最大载荷值,N;b—试样的宽度mm;h—试样的厚度,mm。
)
4.结果与讨论
4.1纤维力学性能测试结果
图4-1图标聚酰亚胺纤维力学性能随碱液刻蚀时间的变化
图4-1中黑色、蓝色、红色分别表示的是原始单丝和刻蚀1min、2min、3min、4min、5min、6min、8min以及10min的纤维拉伸强度、初始模量和断裂伸长率三个试验值。
可以看出碱液刻蚀时间在8min内的纤维力学性能变化不是太大,但是刻蚀时间为10min的纤维,力学性能大幅下降,纤维结构可能遭到破坏。
4.2PI纤维表面SEM测试结果
图4-2PI纤维表面SEM照片
图4-2中(a,e)图为原始纤维SEM照片,(b,f)为3min碱液刻蚀SEM照片,(c,g)为6min碱液刻蚀SEM照片,(d,h)为10分钟碱液刻蚀SEM照片。
可以看出原始纤维表面呈光滑态,随着刻蚀时间的增加,纤维表面逐渐粗糙,说明碱液刻蚀对纤维结构的影响逐步加深。
力学性能测试中的1min组到6min组,碱液刻蚀的作用逐渐深入,但是表面变化不大,所以力学性能变化不是太大。
从6min组到10min组,碱液刻蚀作用深入纤维内部,造成分子链的结构的逐步改变,即发生了副反应,并导致了力学性能的大幅下降。
4.3接触角和表面能测试结果
图4-3不同碱液刻蚀时间接触角柱状图
根据图4-3显示,当碱液刻蚀时间为3分钟时,得到的处理纤维在水和乙二醇中具有最小的接触角。
由图可知,碱液刻蚀3分钟组的纤维与水和乙二醇的接触角都为最小。
虽然6分钟组乙二醇的接触角和3分钟乙二醇接触角值相近,但是6分钟组的数值离散程度大于3分钟的。
而且,3到10分钟组的数据有增大的趋势,所以可以认为碱液刻蚀3分钟的接触角为最小的实验组。
图4-4不同碱液刻蚀时间表面能柱状图
由图4-4可知,3到6分钟的实验组表面能数据比较接近,其中3分钟组的表面极性分量值最大,致使表面能最大。
此时的纤维极性和树脂的极性更加接近,粘合状态更佳,可以达到更大的界面粘合强度,有利于力学性能的提高。
4.4层间剪切测试结果
图4-5层间剪切测试结果柱状图
由图4-5可知,3min碱液刻蚀处理的纤维层间剪切强度最大,相对于原始纤维的层间剪切强度增强了6.52%。
6min和10min组的层间剪切强度相对原始纤维都有下降。
4.5复合材料层间破坏劈裂面SEM
图4-6
(1)原丝组图4-6
(2)3min处理组
图4-6(3)6min处理组图4-6(4)10min处理组
图4-6复合材料层间破坏劈裂面SEM
因为聚酰亚胺纤维增强环氧树脂复合材料具有良好的界面粘结强度,所以破坏面纤维上会产生微纤。
界面破坏发生在纤维本体,属于内聚能破坏。
随着碱液刻蚀时间的增加,6min和10min由于纤维表面产生结构缺陷,所以纤维表层更容易被破坏,导致层间剪切强度稍有降低。
5结论
通过对纤维处以不同时间的碱液刻蚀处理,以及对处理纤维的力学性能,表面活性等的测试,找到了用碱液刻蚀方法进行表面改性的树脂基体聚酰亚胺的复合材料增强方案,即在30℃,浓度为20%的NaOH溶液中刻蚀3分钟。
聚酰亚胺复合材料的性能得到了提高,碱液刻蚀处理方法简单易行,适合大量处理纤维,具有很好的应用前景。
参考文献:
[1]龙军等,水解/接枝处理对F一12纤维/环氧复合材料力学性能的影响.材料科学与工艺1999(7):
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[2]凌新龙,周艳,黄继伟,岳新霞,蒋芳,林海涛,芳纶纤维表面改性研究进展.天津工业大学学报,2011,26(11):
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[3]TARANTILIPA,ANDREOPOULESAG.Mechanicalpropertiesofepoxiesreinforcedwithchloridetreatedaramidfibers[J].JournalofAppliedPolymerScience,1997,65
(2):
267-276.
[4]YUECY,PADMANABHANK.InterfacialstudiesonsurfacemodifiedKevlarfibre/epoxymatrixcomposites[J].CompositesPartB:
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(2):
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[5]袁海根,曾金芳,杨杰,等.芳纶表面改性研究进展[J].高科技纤维与应用,2005,30
(2):
27-30.
[6]胡福,材料表面与界面[M],华东理工大学出版社,2008年01月出版,125-126
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