米托蒽醌在聚吡咯碳纳米管复合修饰电极上的电化学行为毕业作品.docx
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米托蒽醌在聚吡咯碳纳米管复合修饰电极上的电化学行为毕业作品
毕-设
业-计
(20__届)
米托蒽醌在聚吡咯/碳纳米管复合修饰电极上的电化学行为
所在学院
专业班级化学工程与工艺
学生姓名学号
指导教师职称
完成日期年月
摘要:
研究了米托蒽醌在聚吡咯/多壁碳纳米管修饰电极上的伏安行为,发现多壁碳纳米管能显著提高米托蒽醌的氧化峰电流.通过选择和优化各项参数,建立了一种直接测定米托蒽醌的电分析方法。
制备了聚吡咯/多壁碳纳米管(PPy/MWNT)复合膜修饰电极。
研究了米托蒽醌(MTX)在该修饰电极上的电化学行为。
实验表明,PPy/MWNT复合膜修饰电极对MTX的电催化作用优于裸电极
关键词:
米托蒽醌;饰电极;多壁碳纳米管;吡咯
Abstract:
ThevoltammetricbehaviorofmitoxantroneonthePPy/MWNTmodifiedelectrodewasinvestigated.ItisfoundthatMWNTfilmsignificantlyenhancestheoxidationpeakcurrentofmitoxantrone.Alltheexperimentalparameterswereoptimized,andasensitiveelectrochemicalmethodwasdevelopedforthedeterminationofmitoxantrone.Apolypyrrole/multi-wallcarbonnanotubecomposite(PPy/MWNT)modifiedelectrodewasprepared,andtheelectrochemicalbehaviorofmitoxantrone(MTX)onthePPy/MWNTmodifiedelectrodehasbeenstudied.Accordingtotheexperiment,thePPy/MWNTmodifiedelectrodehasstrongerelectrocatalyticeffectontheoxidationofMTXthanthebareelectrodedoes.
Keywords:
mitoxantrone;chemicallymodifiedelectrode;multi-wallcarbonnanotube;pyrrole
摘要I
AbstractII
1绪论1
1.1引言1
1.2碳纳米管介绍1
1.3碳纳米管相关研究的最新动态1
1.4纳米材料修饰电极2
1.4.1纳米材料修饰电极特性2
1.4.2纳米材料修饰电极的表征方法3
1.4.3碳纳米材料修饰电极3
1.5纳米材料在电化学和分析化学中的应用4
2实验方法5
2.1试剂、样品和仪器5
2.1.1试剂5
2.1.2仪器5
2.1.3米托蒽醌溶液的配制5
2.1.4亚铁氰化钾溶液的配制5
2.1.5吡咯溶液的配制6
2.2修饰电极的制备6
2.2.1电极基体预处理6
2.2.2PPy/WMNT修饰电极的制备6
2.3实验方法7
3结果与讨论7
3.1米托蒽醌在修饰电极上的电化学行为7
3.2扫描速度对峰电流的影响8
3.3富集电位和富集时间9
3.4线性,检出限,重现性10
3.5干扰试验12
3.6回收率实验12
4结论13
致谢14
参考文献15
1绪论
1.1引言
米托蒽醌(Mitoxantrone,MTX)为蒽醌衍生物类抗癌药,可以和DNA分子结合抑制核酸的合成,具有广泛高效的抗癌性,其抗肿瘤作用是阿霉素的五倍,且对心脏毒性小.在临床上,米托蒽醌常用于治疗晚期乳腺癌、非何杰金氏病、恶性淋巴瘤、消化道癌和成人急性非淋巴细胞白血病复发[1]等疾病,因此米托蒽醌的测定具有重要的意义.迄今报道的有关米托蒽醌的测定方法有色谱法[2~3],分光光度法[4]和电化学方法[5~6]等.宋鸿镦等[5]研究了在B—R缓冲溶液中,米托蒽醌在悬汞电极上的吸附行为,认为米托蒽醌的氧化还原较复杂。
郭满栋[6]研究发现,在碳纤维汞膜微电极1.5次微分伏安法测定血样中的米托蒽醌的电极反应为可逆反应。
胡经波等[7]认为米托蒽醌在镍离子注入修饰电极上的还原反应是受吸附控制的准可逆过程。
Olivcina等[8]研究了米托蒽醌在碳质电极上的氧化行为及其机理。
但用多壁碳纳米管修饰玻碳电极研究米托蒽醌的伏安行为尚未见报道。
1.2碳纳米管介绍
碳纳米管是1991年发现的一种新型的碳单质结构,因其具有诸多奇特的物理化学性质而广泛用于材料、物理、化学等领域。
自1991年日本电子显微镜专家Iijima发现碳纳米管以来,碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学特性,成为世界范围内的研究热点之一[9]。
它可以认为是将石墨片折叠成碳圆柱体的结果,分为多壁碳纳米管(MWNTs,Multi2walledcarbonnanotubes)单壁碳纳米管(SWNTs,Single2walledcarbonnanotubes)。
在碳纳米管中,由于电子的量子限域效应,电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动,径向运动受到限制,所以使碳纳米管具有独特的电学性质[10]。
碳纳米管具有纳米材料的特性,即量子尺寸效应[11]小尺寸效应表面效应,宏观隧道效应。
同时碳纳米管独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域,由于其独特的结构和奇特的物理、化学、力学、电子特性以及其潜在的应用前景,使得人们在不断开发碳纳米管新的合成途径的同时,也在努力挖掘着这一新型材料潜在的应用前景。
另外,碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质、较大的长径比以及纳米尺度的中空孔道,由于其成熟的制备方法、稳定的性质以及较好的催化效果被广泛用于众多的领域[12]。
1.3碳纳米管相关研究的最新动态
碳纳米管是一种新奇的纳米材料,作为电极材料,具有独特的电化学特性,是电分析化学领域的研究热点,具有广阔的应用前景。
CNT的直径为几十个纳米,轴向长度却可达几微米甚至更长,纵横比在100~1000范围间。
CNT独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域,人们在不断开发碳纳米管新的合成途径的同时,也在努力挖掘着这一新型材料潜在的应用前景。
碳纳米管依据其原子结构不同,将表现为金属或半导体,这种独特的电子特性使得在把它制成电极时能促进电子的传递。
另外,利用碳纳米管对电极表面进行修饰时,除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外,同时也会拥有纳米材料的大比表面积、粒子表面带有较多的功能基团的特性,从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。
目前,CNT在分析化学中的应用刚起步,在电化学分析方面的研究有:
多壁碳纳米管(MWNT)与溴仿混合制成的电极对多巴胺(DA)的氧化具有催化作用,细胞色素C和阿祖林也显示了可逆的电化学响应;将蛋白质和酶包埋在MWNT中,使得酶的活性得以保持;单壁碳纳米管(SWNT)涂膜在铂和金电极上制成修饰电极;将羧基化的SWNT涂膜在玻碳电极上,研究了SWNT自身的电化学行为,对DA等生物分子具有电催化作用碳纳米管修饰电极的生物电分析化学相关研究成果有[16]:
1、在滴涂法制备的碳纳米管修饰电极上,四苯基卟啉、细胞色素c、过氧化氢酶和酪氨酸氧化酶的直接电化学都得以实现,对相应的电化学反应过程和机理也进行了研究。
在裸玻碳电极上这些物质的响应并不好,表明碳纳米管修饰电极具有优越性。
2、将酪氨酸氧化酶附着在碳纳米管修饰电极上,制备了基于单壁碳纳米管和酪氨酸氧化酶可检测酚类化合物的传感器。
研究中比较了不同方法制备的传感器的响应性能,所采用的传感器对苯酚的检测表现出高的灵敏度,快的响应时间,和较低的检测限。
该传感器对邻苯二酚等酚类化合物也有响应,而且通过抑制酶活性该传感器也可用于检测苯甲酸。
3、采用扫描电化学显微镜(SECM)在单细胞检测方面进行了探索,通过氧化还原探针分子对培养在塑料基底上的子宫颈癌细胞(HeLa细胞)进行了表征。
甲萘醌作为氧化还原探针分子时,细胞给出正反馈响应,而带有电荷的探针分子,在细胞上观察到负反馈信号。
同时,对培养在基底上的细胞进行了SECM成像表征,研究中发现探头电极与样品间的工作距离对成像结果影响较大。
在SECM的实验中并未使用碳纳米管电极,但相应的工作对碳纳米管在单细胞检测领域的研究和应用会有所帮助和启示
1.4纳米材料修饰电极
1.4.1纳米材料修饰电极特性
纳米粒子的高的比表面积、高的催化活性、特殊的理化性质及超微小性等特征,使其成为化学修饰电极中的新兴材料。
纳米颗粒尺寸很小,表面的键态和电子态与内部不同,导致其表面活性位置增加,可用作催化剂,对催化氧化、还原和裂解反应都有很高的活性和选择性。
纳米材料的特殊性能使得纳米材料修饰电极也具有以下特性:
(1)表面效应纳米粒子的表面原子数与总原子数的比例随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
粒径10nm以下将迅速增加表面原子的比例;当粒径降到1nm时,表面原子数比例达到约90%以上,原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。
由于纳米粒子表面原子数增多,表面原子配位数不足和高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。
(2)体积效应由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少。
因此,许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象。
通常称之为体积效应。
其中典型的例子就是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的有名的久保理论。
(3)量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级;并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级,使得能隙变宽的现象,被称为量子尺寸效应。
在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质,如高的光学非线性、特异的催化和光催化性质等。
当利用纳米材料对电极进行修饰时,除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外,同时也会拥有纳米材料的大比表面积,粒子表面带有较多功能基团等特性,从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。
1.4.2纳米材料修饰电极的表征方法
(1)扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜是一种利用电子探针对样品表面扫描使其成像的电子显微镜。
它的制造是依据电子与物质的相互作用。
当一束高能的入射电子轰击物质表面时,被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征×射线和连续谱×射线、背散射电子、透射电子,以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。
同时,也可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。
原则上讲,利用电子和物质的相互作用,可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息,如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。
(2)循环伏安法(CV)循环伏安法是控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应,及其性质如何。
(3)电化学阻抗谱(EIS)交流阻抗是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动,进行电化学测试的方法。
从获得的交流阻抗数据,可以根据电极的模拟等效电路,计算相应的电极反应参数。
若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图,可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线,称为电化学阻抗谱。
(4)拉曼(Raman)光谱拉曼光谱是一种散射光谱,拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。
拉曼光谱分析法可以以反映材料内部的微观结构,对材料内部对称性的变化十分敏感。
尤其适用于由碳、氮、硼等轻元素组成材料的结构表征,在纳米材料单分子膜的研究中已有广泛应用。
(5)常用的表征方法还有透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力学显微镜(AFM)和磁力显微镜(MFM)等。
1.4.3碳纳米材料修饰电极
90年代初,Ichjhashi[13]等人发现直径为几十个纳米,纵横比在100~1000范围内的碳纳米管,这种独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域。
碳纳米材料具有良好的导电性和化学稳定性,用作电极修饰材料能显著提高化学修饰电极的分析性能。
邹志刚等[14]研究了一种用于染料敏化太阳能电池的高孔隙柔性碳纳米电极,此电极包括一个由一层具有三维多孔扩散微结构的碳纤维膜和一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜,用于液态电解质的染料敏化太阳能电池,解决了由溶液热膨胀或收缩引起的封装材料与多孔TiO2膜的剥离及电解质泄露等问题。
1.5纳米材料修饰电极在电化学和分析化学中的应用
将纳米修饰电极用于电化学和电分析化学的研究近年来已经取得了很大的进展,各种金属、金属氧化物和非金属氧化物纳米粒子在各种经典电极材料上如金、铂、银、碳等,显示出卓越的表面吸附和分子识别特性,电催化活性、高度的表面反应活性等。
本次实验就是试探性的去研究米托蒽醌在聚吡咯/多壁碳纳米管材料修饰电极上的电化学行为。
如米托蒽醌在不同底液浓度下的循环伏安和差分脉冲实验,不同电极对米托蒽醌峰电流影响以及扫描速度对峰电流的影响等等都是本次实验的主要研究内容。
2实验方法
2.1试剂、样品和仪器
2.1.1试剂
表2-1实验中所需用到的试剂
名称规格来源
盐酸分析纯A.R宁波市化学试剂有限公司
硫酸分析纯A.R中国衢州巨化试剂有限公司
磷酸分析纯A.R杭州萧山化学试剂厂
亚铁氰化钾分析纯A.R百灵威化学试剂有限公司
吡咯分析纯A.R百灵威化学试剂有限公司
米托蒽醌分析纯A.R百灵威化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯A.R宁波市化学试剂有限公司
多壁碳纳米管粉末分析纯A.R深圳纳米港有限公司
乙醇分析纯A.R上海化学试剂有限公司
二次蒸馏水自制
2.1.2仪器
表2-2实验中用到的仪器
名称型号(规格)来源
电子天平AL204梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
超声波滤洗器SK3300H江苏金坛市华欧实验仪器厂
电化学分析仪CHI440A上海辰华仪器有限公司
微量进样器50μL上海求精生化仪器有限公司
回旋式振荡器HY-5型巩义市英峪予华仪器厂
2.1.3米托蒽醌溶液的配制
准确称取米托蒽醌0.0005g,溶于1mL的离心管中,再用移液管移取1mL二次蒸馏水到离心管中,配成1.0×10-3mol/L浓度的米托蒽醌储备液。
2.1.4亚铁氰化钾溶液的配制
准确称取亚铁氰化钾0.6336g,溶于50mL烧杯中,再定容到50mL的容量瓶,配成0.03mol/L浓度的亚铁氰化钾储备液。
2.1.5吡咯溶液的配制
准确移取0.346mL的吡咯溶液于50mL烧杯中,再定容到25mL的容量瓶,配成0.2mol/L浓度的吡咯储备溶液。
2.2修饰电极的制备
2.2.1电极基体预处理
将石墨电极在金相砂纸上打磨到光滑,然后在称量纸上继续打磨(即抛光处理)接着用二次蒸馏水冲洗干净后备用。
2.2.2PPy/MWNT修饰电极的制备
配制0.2mol/LPy+0.1mg/mLMWNT溶液,超声分散至黑色均匀溶液。
把进行过抛光处理的碳纳米管电极为工作电极的三电极系统放入该溶液中,在-0.2~0.9V之间以100mV/s扫描速率循环扫描11圈,取出,二次水洗干净后,再在1.0mol/LNaOH溶液中,于0.0~1.0V之间循环扫描5圈,即得到碱处理的PPy/MWNT复合修饰电极。
2.3实验方法
以修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,利用循环伏安发和差分脉冲法研究了MTX在不同底液实验条件下在修饰电极上的电化学行为
3结果与讨论
3.1米托蒽醌在修饰电极上的电化学行为
图1不同电极在米托蒽醌溶液中的CV图
a:
裸电极;b:
PPy/MWNT修饰电极
图1为不同电极在含1.0×10-5mol/LMTX的H2SO4缓冲溶液中的循环伏安图。
由图可知,MTX在裸碳纳米管电极上只有很小的氧化还原峰,然后在PPy/MWNT修饰电极上,MTX的氧化还原峰电流显著增大,峰电位之差大约为15mV,对称性好,说明具有很好的可逆性。
可见,修饰了PPy/MWNT复合膜后,由于掺入MWNT,PPy聚合物膜能改善聚合物的电子传递性质,增加电极活性,加速MTX在电极/溶液界面的电子传递,增大氧化还原峰电流。
因此,在相同的条件下,PPy/MWNT修饰电极对MTX具有更良好的电催化作用。
3.2扫描速度对峰电流的影响
图2PPy/MWNT修饰电极在MTX溶液中不同扫描速度的CV图
10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500mV/s
在1.0×10-5mol/LMTX溶液中,在10~500mV/s范围内,于-1.4~1.2V之间变换扫描速度进行CV测定,CV图如图2所示(由内向外,扫速增加)由图2还可以看出,随扫描速度的增加,氧化峰电位向正方向移动,还原峰电位向负方向移动,△Ep逐渐增大。
峰电位位移的原因是一方面受溶液电阻Ri的影响,使施加到工作电极上的电位由E=E±vt变为E=Ei±vt-Ri,随扫速增加峰电流i增大,溶液欧姆降iRi加大,使峰电位发生位移,另一方面,从氧化峰和还原峰对称性可知,MTX在PPy/MWNT不是一个完全的可逆过程,其峰电位也会随扫速增加略有位移。
因此,MTX在PPy/MWNT修饰电极上的反应为一个2电子2质子的准可逆过程。
3.3富集电位和富集时间
图3富集时间对峰电流的影响
C(MTX)=1×10-9mol/L,ν=100mV/s,0.1mol/LH2SO4
富集电位从0.2V变化至-0.20V,氧化峰电流几乎不变。
说明富集电位不影响米托蒽醌在MWNT修饰电极上的氧化峰电流,所以本实验选择在开路条件下富集。
实验发现,搅拌富集时间对米托蒽醌氧化峰电流有明显的影响,结果见图3。
由图3可知,随搅拌富集时间的延长,米托蒽醌的氧化峰电流逐渐增大,峰电流在5min内有线性关系,然后随富集时间的延长偏离线性。
说明修饰电极表面随富集时间的延长而逐渐达到吸附平衡。
3.4线性、检出限及重现性
图4PPy/MWNT修饰电极在不同浓度MTX底液中的差分脉冲图
浓度从低到高为:
1×10-9、4×10-9、7×10-9、1×10-8、1.3×10-8、1.6×10-8、1.9×10-8、2.6×10-8、3.3×10-8、4×10-8、6.8×10-8mol/L
在0.1mol/LH2SO4溶液中,不同浓度MTX在PPy/MWNT修饰电极上的差分脉冲图如图3所示,浓度从低到高(从下到上)为别为1×10-9、4×10-9、7×10-9、1×10-8、1.3×10-8、1.6×10-8、1.9×10-8、2.6×10-8、3.3×10-8、4×10-8、6.8×10-8mol/L由图可以看出随着底液浓度的增加,峰电流也随着增强。
图5米托蒽醌的浓度与其峰电流的关系
ν=100mV/s,t=5min,0.1mol/LH2SO4
米托蒽醌的氧化峰电流I(μA)与其浓度C(MTX)(10-10)的线性关系如图5所示,可知,米托蒽醌的氧化峰电流与其浓度在1×10-9~7×10-8mol/L范围内有良好的线性关系,线性方程为:
I=0.29578+0.000862c,相关系R=0.9982;开路富集时间5min,检出限为4.2×10-10mol/L。
每次测定完成后,电极在空白底液中经过循环伏安扫描可以除去吸附在电极表面的米托蒽醌而达到恢复电极活性的目的。
1.0×10-9mol/L的米托蒽醌平行测定10次的相对标准偏差为4.8%;用5根不同的修饰电极测定的相对标准偏差为1.3%,表明修饰电极有不错的重复性和再现性。
修饰电极放置8d,平行测定8次的平均峰电流仅增加2.2%,而峰电位几乎不变,说明修饰电极有好的稳定性。
3.5干扰试验
在此体系中研究了一些常见的金属离子和有机物对米托蒽醌测定的影响。
1.0×10-2mol/LMg2+、Zn2+、Ca2+、K+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、AL3+、1。
0×10-5mol/L多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)几乎不干扰1.0×10-9mol/L米托蒽醌的测定(误差小于2%)。
而1.0×10-5mol/L的雌二醇(E2),雌三醇(E3),维生素B6(VB6)对1.0×10-9mol/L米托蒽醌的测定有一定的干扰(误差大于6%)。
3.6回收率实验
在上述条件下,用标准加入法测定米托蒽醌的含量。
标准溶液中米托蒽醌的浓度为1.0×10-4mol/L;样品为注射用米托蒽醌一瓶(4mg/瓶),将它溶于二次蒸馏水中,配制成米托蒽醌的浓度为1.0×10-4mol/L;检测环境为2ml的缓冲溶液。
即终浓度的数量级为10-7。
每个样品平行测定三次的相对平均偏差小于5%。
回收率在99.5%-100%。
表3-1
标准液(ml)
样品(ml)
米托蒽醌的终浓度
(mol/L)
测得的浓度(mol/L)
回收率(%)
2.0
2.0
4×10-7
3.98×10-7
99.5
2.0
4.0
6×10-7
6.03×10-7
100
2.0
6.0
8×10-7
7.98×10-7
99.75
2.0
8.0
10×10-7
9.96×10-7
99.6
4结论
本次研究了米托蒽醌在聚吡咯/多壁碳纳米管修饰电极上的伏安行为以及差分脉冲,发现聚吡咯/多壁碳纳米管修饰电极能显著的提高米托蒽醌的氧化峰电流。
基于此现象,文中报道了一种直接测定米托蒽醌含量的点分析方法,该方法的线性范围为1×10-9~7×10-8mol/L,开路富集时间5min后,检出限为6.2×10-10mol/L;平行测定1×10-9mol/L米托蒽醌10的相对标准偏差为4.8%。
聚吡咯/多壁碳纳米管能显著提高氧化峰电流是由于多壁碳纳米管具有奇特的电化学性质,大的比表面积以及强的吸附能力,为米托蒽醌的氧化提供了较多的反应点位,使得米托蒽醌的电子交换更加容易,从而提高了氧化峰电流。
参考文献
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