以球形纳米氧化亚铜为还原剂制备金 银纳米复合材料及其在染料降解中的应用.docx
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以球形纳米氧化亚铜为还原剂制备金银纳米复合材料及其在染料降解中的应用
以球形纳米氧化亚铜为还原剂制备金银纳米复合材料及其在染料降解中的应用
魏秀娟:
以球形纳米瓴化皿铜为还原剂制备金、银纳米复合材料及其在染料降解中的应用
中文摘要
氧化亚铜纳米材料因其独特的物理化学性质,在光学、催化、磁学等领域有着广泛的应用。
本论文探索了以球形纳米氧化亚铜为还原剂,还原硝酸银和氯金酸制备不同形貌的金、银纳米复合材料,并探索其在染料降解反应中的催化特性。
l以球形纳米氧化亚铜为还原剂制备银纳米带
以杯[8】磺酸钠修饰的氧化亚铜为还原剂,以硝酸银为氧化剂在水溶液中反应制备银纳米复合材料。
通过调节硝酸银的浓度、反应的温度获得了不同形貌的银纳米材料。
通过XRD、FE.SEM、TEM、HRTEM、UV-vis、EDX等对产品进行表征。
对银纳米线的形成机理进行讨论,发现反应物的浓度和反应温度对树突状的银纳米复合材料的形成具有显著作用,进一步说明氧化亚铜纳米球不仅作为还原剂,还作为生长基底引导形成银的纳米线。
同时对在硝酸银浓度不同的条件下制备的银纳米复合材料作为基底,以R6G为探针分子,进行了拉曼光谱增强研究。
2银纳米复合材料/11202类芬顿体系对染料的脱色与降解‘
银纳米复合材料能够催化H202分解产生羟自由基,使亚甲基蓝、甲基橙染料完全降解。
降解产物不含有任何有机成分,反应彻底。
实验考察了pH值、过氧化氢的量、反应温度对降解反应的影响。
并对银纳米复合材料催化H202分解产生羟自由基对亚甲基蓝、甲基橙的降解反应均为一级动力学反应。
3以球形纳米氧化亚铜为还原剂和模板制备C.O/Au核壳纳米球以及金纳米球笼
以球形的氧化亚铜为模板和还原剂,对氯金酸水溶液进行还原。
通过调节氯金酸的浓度、反应温度,获得了不同形貌的金纳米材料。
对CuO/Au核壳纳米球以及金纳米球笼的形成机理进行讨论,发现反应物的浓度和反应温度产物的组成及形貌具有显著作用,进一步说明氧化亚铜纳米球不仅作为还原剂,还起到模板的作用。
CuO/Au纳米复合材料能够催化过氧化氢分解产生羟自由基,使亚甲基蓝脱色降解。
在较佳条件下CuO/Au纳米复合材料催化亚甲基蓝降解反应为一级动力学反应。
关键词:
氧化亚铜纳米球,银纳米带,金纳米球,染料降解
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Abstract
Owingtouniquephysicalandchemicalproperties,cuprousoxidenanosphereshaveexhibitedpromisingapplicationsincatalysis,sensing,optics,andmagnetics.Inthisdissertation,thesphericalcuprousoxidewasusedasareducingagenttoreducetheaqueoussolutionofAgN03andHAuCh.Thedifferentmorphologiesofsilverandgold
nanocompositeswereobtainedandusedascrystalstodegradatedyes.
1PreparationandCharacterizationofSilverNanobeltsReducedbyCuprousOxideNanospheres
ThesphericalcuprousoxideWasusedasareducingagenttorebectheaqueoussolutionofAgN03.ThedifferentmorphologiesofsilvernanoeompositeswereobtainedbyadjustingtheconcentrationofAgN03andthereactiontemperature.Theproductsare
characterizedbypowderX-raydiffraction(XI①),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),hi曲一resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM),UV-visabsorptionspectroscopyandenergy-dispersiveX-ray(EDX).Thepossiblemechanismfortheformationofsilvernanobeltsisdiscussed.Itisfoundthatthearchitectureofsilvercrystalsisdrasticallyinfluencedbytheconcentrationoftheprecursorsandthereactiontemperature.ItisrevealedthattheCu20nanospheresmightplaybothreducingagentandgrowthsubstmterolestoinducethe
formationofsilvernanobelts.Furthermore,theobtainedsilvernanocompositescanbe
usedassurface-enhancedRamanscattering(SERS)substrateswithhi曲SERSactivity
andstabilityfordetectingRhodamine6G(R6G)molecules.
2TheDecompositionandDecolorizationofDyesinSilverNanocomposites,H202
Fenton-likeSystem
UnderthesilvernanocompositescatalyzedthehydroxylradicalWasproducedbyH202decomposition.Thehydroxylradicalcanmademethyleneblue,methylorangedegradedcompletely.ExperimentalexaminedtheeffectiveofthepHvalue,theamountofhydrogenperoxide,temperatureoftheexperimentonthereaction.Thestudyalso
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魏秀娟:
以球形纳米氧化亚铜为还原剂制备金、银纳米复合材料及其在染料降解中的应用
showedthedegradationofmethyleneblue,methylorangewasfirstorderkinetics.
3PreparationofCuO/AuCore-ShellNanospheresandGoldCageReducedby
CuprousOxideNanospheres
ThesphericalcuprousoxideWaSusedasahardtemplateandreducingagenttoreducetheaqueoussolutionofHAuCh.ThedifferentmorphologiesofgoldnanosphereswereobtainedbyadjustingtheconcentrationofHAuCh.Thepossiblemechanismfortheformationofgoldnanospheresandgoldcageisdiscussed.Itisfoundthatthe
‘morphologiesofgoldnanospheresaledrasticallyinfluencedbytheconcentrationofthe
precursorsandthereactiontemperature.ItisrevealedthattheCu20nanosphcresmightplaybothreducingagentandhardtemplatetoinducetheformationofgoldnanospheresandgoldcage.
UndertheCuO/AucatalyzedthehydroxylradicalwasproducedbyH202decomposition.Thehydroxylradicalcanmademethylenebluedegradedcompletely.Thestudyalsoshowedthedegradationofmethylenebluewasfirstorderkinetics.
Keywords:
Cuprousoxidenanospheres,Silvernanobelts,Goldnanospheres,Dyedegradation
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第一章绪论
纳米科学技术是二十世纪八十年代末诞生并正在快速发展的一种高新技术,主要研究内容是在纳米尺寸范围内认识自然、改造自然,通过直接操纵原子和分子创造新物质。
随着现代科技的不断发展进步,纳米材料的发展已经涉及到各个研究领域,并不断受到人们的青睐。
1.1纳米材料简介
纳米材料是指具有纳米量级(1~100nm)的晶态或非晶态超微粒构成的物质,要求在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元。
这些单元往往具有量子性质【l翻,因此对零维、一维、二维的基本单元又分别称为量子点、量子线、量子阱。
纳米材料处于单个原子到块体材料的过渡区,所以会造成其表面电子结构和晶体结构变异,从而使得其具有明显不同于块体材料和单个分子的独特性斛3一,因此它们在电子、光学、化工、陶瓷、生物、医药等诸多方面具有重要的应用。
1.2金银纳米材料及纳米复合材料的制备
1.2.1银纳米材料及银纳米复合材料的制备
银作为贵金属的一种,银纳米材料与银纳米复合材料具有许多独特的物理化学性质,在材料物理【5,61、物理检测[7】、光化学‘踟、催化化学[9.10l、抗菌材料【111、生物检测【12,13】等诸多领域中有着广泛的应用。
因而,近年来银纳米材料和银纳米复合材料的制备受到了人们的关注。
银纳米材料的制备按反应条件可分为电化学法、模板法、化学还原法、光诱导澍14】、微波辅助还原法【15】等。
下面将对电化学法、模板法、化学还原法做详细的介绍。
(1)电化学法
根据电化学原理,在溶液中能够产生自由电子,为A矿的还原提供了必要的条件,电化学法具有方法简单、快速、无污染等优点,是一种有效的合成纳米材料的手段。
Kim等人【161直接电化学还原磷酸银制备了超细银粉,通过x.射线衍射和
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魏秀娟:
以球形纳米瓴化lF铜为还原刑制铈金、银纳米复合利料及其赴染料降解tl啪,J应Hj
电感耦合等离子体质谱分析可知磷酸银转化率可达到99.8%。
Li等【17J以氧化亚铜为还原剂,在少量乙醇存在F用电化学氧化还原法制备了银纳米线。
Evans等人【18】以AAO为模板用电沉积法制备了银纳米棒,并且研究了二维银纳米棒阵列的光传输性质和电场分布。
(2)模板法根据模板种类的不同可以分为硬膜板法和软模板法。
常见的硬膜板有介孔
Si021191、阳极氧化铝(AAO)、碳纳米微球、金属纳米管等。
如图1.1所示Yuan等研究了以带氨基的介孔Si02(SBA.15)为主体模板,用硝酸银溶液浸渍,能够很容易的注入到孔道中形成银的纳米结构。
图1.1透射电镜照片(a)SBA一15N(b)Ag/SBA-15N-36(c)Ag/SBA一15N一60
Fig.I.1TEMimagesof(a)SBA一15N(b)Ag/SBA·15N一36(c)Ag/SBA·l5N-60
通常当以阳极氧化铝为模板或掩模时,通过蒸镀、电沉积、浸渍法、溶胶.凝胶法和化学气相沉积等方法使材料填充进氧化铝模板的孔道内,再把氧化铝膜剥掉后可以在基底上留下与孔排列方式一致的纳米点阵,以此制备纳米线以及纳米管。
Zhang小组【2l】在电解液中通过两步法用阳极氧化铝制备了带有80nm规则孔
的高质量的AAO模板,如图1.2所示,用此AAO模板通过磁控溅射技术制备了
银纳米线。
Tang等人【221以碳微球为模板,把银纳米粒子封装进去如图1.3所示制备了漂亮的银负载的碳纳米微球。
Sun小组【23V}j金属制备的多样壁的纳米管,制备了银线以及银纳米套管状结构,如图1.4所示。
此法的主要特点是,需要模板的配合使用,而当模板被去除时很可能引起纳米线、纳米管的部分坍塌,导致纳米
线、纳米管阵列的有序度降低。
气
扬州大学颁jj学何论文
笃1.2手j揣电镜照片(a)AAO梭板(b)以AAO为模扳制备的银纳米线
Fig.1.2(a)SEMimageoftheobv’erseofAAOtemplatefb)SEMimageoftheflankofAAO
削i.3个I叫反应物自己比市0备A“ss透射皑镜照片
Fig.13TFMimagesofdi侬rentAgoSsfromthereaefionswithcn、1Wpower
图1.4Ag纳米线与Ag/Au纳米管扫描I乜镜照片
Fig.1.4SEMimagesofAgnanowiresandnanotubesmadeofAg/Aualloy
软模板主要是指使用没有固定组织结构在一定空间范围内具有限阂能力的体
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魏秀娟:
以球形纳米氰化啦铜为还原荆制薪金、银纳米复合材料及其在染料降解,I一的商用
系,常见的软模板主要包括高分子、生物大分子、表面活性剂分子及其形成的各种有序聚集体。
如Chairam[24】在淀粉粉丝模板辅助下制备了一定大d,/形状的金银纳米粒子。
Naik[251以肽为模板合成了银纳米粒子。
Xu[26】在较低温度下在双子表面活性剂水溶液中采用水热合成法制备了银纳米线。
Lei等[27】在两亲嵌段共聚物稳定下合成了不同的银纳米复合材料的晶体。
Gunawidjaja等【28】利用封装聚合LBL纳米
膜的方法制备了独立的二维银纳米棒(见图1.5)。
Liu等人[29】在室温时明胶存在下由扁平的溴化银晶体合成了银纳米线。
Oh等人【30】用磷脂膜液晶自组装合成了银纳米粒子,如图1.6所示。
图1.5(a)银纳米棒的扫描电镜照片(b)纯银棒的AFM图像
Fig.1.5(a)SEMimageofsilvernanorods(b)AFMtopographyofsilvernanorods
(a)AgDeposition(b)AflerDeposition(C)Self-AssembledAgNPs
参耪黪黪露彰燃瓣aRerdissolvinginiso-octane
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Lipi:
t,encapsutaled
AgNanoparbcles
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图I.6银纳米粒子形成
Fig.I.6Self-Assembledofsilvernanopartiele
这是由于两亲磷脂具有一个特性:
磷脂可以形成许多种结构如胶束,囊泡和双层平面,利用这个性质作者用固体支撑液膜制备纳米尺弋j.的金属粒子,然后用类脂物分子将纳米粒子封装,高流动性的脂类分子促使产生尺寸均一的银纳米粒
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子,用脂类封装银纳米粒子,可能产生多种高级结构,范围从二维的平面超晶格到密堆积三维超晶格和巢状结构。
Krichevski等[31】研究发现当膜烘干过程中使表面活性剂浓度增加,引起膜的相转变从而形成液晶作为模板制备出线状的纳米材料,作者利用此制备了金/银纳米线。
Shen等人吲以多臂的星状聚丙烯酸分子水凝胶为模板制备了水溶性荧光银纳米团簇。
(3)化学还原法.
化学还原法是通过化学反应还原金属盐溶液生成金属纳米结构的方法。
在化学还原法中人们常用的还原剂有维生素C、L广抗坏血酸、联氨、酒石酸钾、柠檬酸、葡萄糖、多元醇、氧化亚制1刀等。
Liu等【331在SDS/乙醇溶液中用维生素C还原硝
酸银合成了高纵横比的银纳米线晶体。
Zheng[34】以简单的湿化学路线用L抗坏血酸在CTAB和SDS混合表面活性剂存在下还原硝酸银,从而合成了高产率的平均直径在25nm长达几个微米的银线,以及长中央骨干和对称的次分支结构的树突状
银。
Kim等【35】在相对较低的温度下在TBAB、癸酸和十二胺存在的溶液中,用联氨还原硝酸银合成了银纳米带和银纳米线。
Zhou等【36】在水相中以自我为晶种用酒石酸和柠檬酸还原硝酸银合成了四面体的银纳米晶体。
Jin掣37】通过简单的一步水
热反应在包含氯化银和葡萄糖的水溶液中成功的制备出银/聚合物/碳纳米电缆线。
Taguchi等人删发现在多元醇还原银离子的过程中,银纳米晶体的形状能够由注入氧气的量很方便的控制,氧气的存在有效地促进了多种交织离子的氧化腐蚀,调
整氧气的流速,可以得到高产率的尺寸均一的银纳米立方体、双锥状晶体、纳米线和球状纳米材料。
以氧化亚铜[17】作为还原剂制备银纳米材料的文献虽然已有报道,但是并不多见。
1.2.2金纳米材料及金纳米复合材料的制备
金纳米材料及金纳米复合材料由于其独特的光学、电学、化学、生物学性质在许多领域都有广泛的应用。
为此,人们一直在为金纳米材料的制备进行着不懈努力,寻求更合理、更有效的方法。
在金纳米材料的制备中模板起着重要的作用,人们在模板存在下利用电沉积法、光化学法、种子介导法、电化学氧化还原方法【391、化学氧化还原法、溶胶.凝胶法等制备了多种金纳米材料。
根据反应中有无模板的
R
魏秀甜j:
以球形纳米瓴化qF铜为还原剂制薪企、银纳米复合利幸:
}发其扯染料降解·}t的应用
存在分为模板法和无模板法。
其中模板法分为硬膜板法和软模板法。
人们常用的硬膜板主要包括介孔二氧化硅材料、阳极氧化铝(AAO)、沸石分子筛、纳米材料等。
如“等J人利用中空的介孔二氧化硅微球为模板,如图1。
7所示,制备了金纳米粒子嵌入的微球。
Dou[4IJ等以多孔铝为模板用电沉积法制备了直径在30.80rim的金纳米线组成的森林。
曹立新【42】等以牺牲性银线为模板制备了多孔的具有良好
的定向性的金鞘,金鞘预计显示有趣的光学和电子性质的各向异性。
图1.7Au纳米粒子嵌进中空的介孔二氧化硅微球的透射电镜照片
Fig.1.7TEMimagesofmultiplesinhollowsilicaspheres
再如【431徐淑玲等在室温条件下,在水溶液中用无模板法快速的合成Cu20/Au核壳结构的纳米球,如图1.8所示,首先用水合肼还原硝酸铜得到一定直径的Cu20纳米球,将其作为金壳沉积的内核中心,进而形成核壳结构的纳米球。
Zhang等ml
将贵金属沉积在二氧化铈上制备纳米复合材料如图1.9所示。
囤
图1.8/fi同时间产品的透射电镜照片
Fig。
1.8TEMimagesoftheproductsobtainedatdifferenttimes
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图1.9小I司金属负载的Ce02的透射电镜照片
Fig.1.9TEMimageofmetal/Ce02compositeswithdifferentmetalloadings(a)Au/Ce02(b)Pd/Ce02人们常用软模板主要包括高分子、生物大分子、表面活性剂分子形成的各种
有序聚集体(如液晶、胶束、微乳液、自组装膜等)。
Yu[45】等人在壳聚糖辅助下运用光化学法制备了尺寸可控的金纳米粒子。
此方法可以使金纳米粒子吸附在壳聚糖上面,从而在分解乙醛时能够使乙醛的分解效果大大提高。
Yang[461等在酸溶液中,
通过壳聚糖的辅助,在不加入其它稳定剂和还原剂条件下用电化学方法制备了高
浓度的纯金纳米粒子。
Mathew等【47】在l,2.苯二胺模板稳定下制备了金种子纳米粒子前驱体,用种子介导法合成了一系列各向异性的金有序结构,如花状、立方体、平板片和准球状结构。
叶伟春【48】等在聚多巴胺修饰的ITO上用电化学方法制备了花状的金纳米粒子。
Mohammadzadegan等【49】以脱氧核糖核酸(DNA)为模板在硅表
面再造金纳米线。
Krichevski等【50】用低温透射电子显微镜探讨在稀溶液薄膜中以表
面活性剂为模板制备金/银纳米线。
在薄膜烘烤过程中表面活性剂浓度增加诱导发生相转变形成液晶模板用于纳米线的牛长。
Selvakannan等【5l】在阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂SDS的混合溶液中,用抗坏血酸还原四氯合金酸制备了金纳米带和纳米梳子。
梁克忠【52】制备了生物分子/金纳米线的掺杂溶胶.凝胶膜用了:
无标记电化学免疫分析。
软模板由于其控制材料的多样性以及容易去除的特点越来越受到人们的关注。
近年来人们在没有模板存在的条件下,利用直接氧化还原及对纳米材料动力
学控制制备了纳米材料。
如Wang[53】等在无附加捕获剂存在的条件1-,用乙醇通过
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魏秀娟:
以球形纳米氧化N矿铜为还原剂制备金、银纳米复合材料及其在染料降解中的应用
热力学过程控制还原四氯合金酸制备了金纳米线,这个新的方法既简单又方便。
1.3贵金属纳米材料及纳米复合材料的应用
1.3.1银纳米材料及银纳米复合材料的应用
制备的银纳米材料和银纳米复合材料的特殊的光学性质、电学性质已经被广泛的研究,目前人们正致力于将其应用于生产生活中。
(1)光学特性
纳米粒子的光学与光谱性质一直是纳米粒子物性研究中十分重要的组成部分,近年来十分活跃。
如Aheme等【蚓在室温下快速合成高重现性的银纳米棱镜并研究其光学性质和生长机理。
同时由于银纳米材料表面存在较强的局域场以及银
纳米材料的量子尺寸效应、界面效应等,将引起表面增强拉曼效应(SERS)。
SERS可以简短地描述为当分子吸附在特别制备的金属表面时,它的拉曼光谱信号强度要比简单计算的预期值高出105.106倍【55】的现象。
经过研究人们对于SERS机理在一定程度上达成共识:
即认为是电磁增强和化学增强的共同作用。
由于有非常巨大的增强因子,因此利用SERS效应可以研究一些与表面有关的物理、化学问题[56】,如分子与表面之间的相互作用,分子的吸附脱附,分子在表面的取
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- 以球形纳米氧化亚铜为还原剂制备金 银纳米复合材料及其在染料降解中的应用 球形 纳米 氧化亚铜 还原剂 制备 复合材料 及其 染料 降解 中的 应用