石墨烯生长疑难整理.docx
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石墨烯生长疑难整理.docx
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石墨烯生长疑难整理
石墨烯生长疑难整理
1.铜箔表面清洗
在清洗的过程中主要目的如下:
对于第二步,本实验中使用稀盐酸清洗主要是要去除铜箔表面的氧化物和其他金属杂质:
在第三步中使用去离子水清理铜箔是清洗掉铜箔表面残留的稀盐酸和其他可溶解于水中的杂质;在第四步中使用酒精互溶有机物的原理去除铜箔表面的有机物,在第五步中使用去离子水超声处理铜箔,由于实验发现当酒精清洗铜箔后,在氮气吹干的过程中会看到波纹状的残留痕迹,我们推测在酒精超声清洗的过程中酒精可能渗入铜箔当中,故酒精超声清洗后在用去离子水进一步超声清洗,通过最后一步的超声清洗,在氮气吹干过程中不会在有如酒精吹干时出现的残留痕迹,并且在石墨烯的生长方法中曾经有人使用酒精作为碳源,如此处理也为了是避免残留酒精作为引入的碳源而造成生长研究的影响。
2.铜箔表面褶皱
使用石英管将其垫在石英片上压平
3.铜箔退火前和退火后表面SEM图
图a和b分别是铜箔退火前后的XRD,图c和d分别为铜箔退火前后铜箔表面的SEM图。
退火温度为950oC,退火时间为60min。
可以看到,退火前铜箔存在(111)、(200)和(220)三个衍射峰,铜箔表面形貌存在明显的条形压延痕迹,而退火后的铜箔产生晶粒取向,对应的XRD图只出现了一个(200)的窄峰和一个很矮的(220)面,铜箔表面出现大的铜晶粒,明显比退火前的铜箔表面平整。
4.铜的退火时间[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P18
10分钟的退火时间不够,铜表面重结晶的晶粒非常小,30分钟的改善很多,60分钟的比30分钟好,120分钟的跟60分钟的比差别不大,但是铜的蒸发量太大。
最后就把退火时间定为60分钟。
5.碳源流量控制[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P18
为了减少碳的浓度,我降低了甲烷的浓度,把气流调整了一下:
氢气流量为100sccm,甲烷流量为5sccm。
再转移到氧化硅片上,用扫描电镜看一下形貌,如图2-5,发现跟图2-4比,有很大改进,整个膜是完全连续的,而且均一性也很好。
这说明了我的改进方向是对的。
后来再通过调试甲烷的浓度,最终定下比较合适的生长条件是:
升温时氢气流量为10sccm,30分钟升温至1020摄氏度,保温退火60分钟,H2流量保持10sccm,到生长阶段时氢气流量调整为100sccm,甲烷流量为0.5sccm,生长时间为6分钟,最后进行快速降温,5分钟内降到250摄氏度。
6.甲烷和氢气在石墨烯生长中的作用
在石墨烯生长过程中,CH4的作用是提供C源,H2的作用是提供H原子腐蚀无定形C提高石墨烯的质量,但过量的H原子也会腐蚀石墨烯,破坏晶格的完整性,使石墨烯质量变差。
因此通过优化生长过程中CH4和H2气体流量,可以提高石墨烯的质量。
7.铜箔卷起来放在石英舟里和石英管上受热区别
[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P19
大面积铜箔在石英舟里生长的话,只要把生长时间增加到10分钟,并把生长压强增加到300帕就可以了。
若是用卷在石英管必上生长的话,退火温度就要提高并延长退火时间,在1000度左右的时候,热传导的比重就下降了,热辐射成为组要加热的机制,当用石英舟的时候,铜箔相当于是两面都被加热的,而用石英管卷起来合成的时候,其实在高温下,只有一面受到热辐射,也就是说铜箔实际接收到的热量要比原来少很多,因此要通过提高温度和延长退火时间才能达到相同的处理效果。
8.热电偶[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P20
热电偶改用S型铂铑(之前用的是k型热电偶),S型铂铑热电偶适合在1000度左右长期工作,而K型热电偶的极限温度是在1000度,当长期在1000多度下工作的话就导致K型热电偶迅速老化,热电偶的外层被严重氧化,而且里面没被氧化的部分会出现粗细不均匀,这导致了测到的热电动势有所偏移,从而影响到实际温度的准确性。
9.石墨烯的SEM表征
石墨烯的厚度为原子量级的、石墨烯的表面具有纳米量级的起伏,而且石墨烯发射二次电予的能力是非常低的。
因此,在一般的情况和条件下,石墨烯在SEM下的成像是非常难的。
石墨烯在转移的时候,由于二维上的柔软会产生褶皱,而这种褶皱就会带到衬底上,这些明显的褶皱会在SEM下清晰的显示出来,从而就能利用这些褶皱的线条将石墨烯的轮廓变相的呈现出来。
10.石墨烯作为铜箔表面的氧化层
[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P23
石墨烯的化学性质很稳定,这要归功于它那完美的网状结构以及碳和碳之间比较强的键能。
通过实验发现在空气中可以长期维持在200摄氏度而不被氧化,在惰性气体氛围里可以到1000度而不分解。
而且石墨烯不透任何气体,因为碳原子围起来的六边形比任何已知的气体都小很多,也就是说没有任何气体分子可以透过石墨烯。
并且石墨烯的化学稳定性很好,因此,石墨烯可以作为保护层,将基底和外界气体隔离开。
但是铜箔却非常容易氧化,而且铜箔氧化后会变色,跟未被氧化的铜箔有比较大的对比度。
因此可以通过氧化的方法来检测石墨烯的质量。
如图2-11(a)中,1号样品是未做任何处理的铜箔,2号样品是铜箔进过200摄氏度退火30秒,3号样品是质量比较差的石墨烯样品,4号样品是质量比较好的石墨烯样品。
通过该图可以发现铜箔非常容易氧化,而且氧化后能形成很高的颜色对比度,这样就能很直观地看出石墨烯的质量,图2-11(b)是一个石墨烯生长质量比较差的铜箔。
2-11(c)是氧化后在显微镜下的图,发现颜色比较深的区域就是被氧化的区域。
由图可以很直观地看出来石墨烯的生长质量,因此这是一个非常简便易行的检测石墨烯的方法。
11.提出一种可视化简易检测石墨烯的方法
[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P24
提出一种可视化简易检测石墨烯的方法,石墨烯合成完毕后只要剪一点样品在200摄氏度下空气气氛中退火1分钟。
若是样品退火前后颜色不变的话说明石墨烯的质量是好的,若是有点变黄的话说明局部有些地方质量比较差,还可以用显微镜观看,质量差的地方铜会被氧化掉。
12.石墨烯为什么是破碎的,不连续的
有很大可能性是生长的时候出现问题了。
有些地方厚有些地方薄,石墨烯完全是碎片。
一般来讲薄膜生长过程中出现这么不均匀很有可能是浓度太高导致成核密度太大,从而各个区域都趋向于纵向生长。
铜箔在合成过程中是起催化作用的,由于铜箔是非晶的,这导致了铜基地和石墨烯的晶格失配率非常高,因此在上面的石墨烯产生非常多的缺陷,石墨烯之所以有非常高的硬度和杨氏模量,是因为它有完美的晶格结构,如果有很多缺陷引进的话会导致石墨烯的原来完美晶格结构被破坏,石墨烯的物理性质就会差很多,在转移过程中稍微有点应力就导致了石墨烯的破裂。
为解决这个问题,得要从两方面着手:
1减少碳的浓度,2通过退火改进铜箔的结晶性能,使铜箔更适合生长石墨烯。
13.生长的石墨烯取向为什么不同
多晶石墨烯的生长原因是石墨烯晶粒与生长基底在晶格上存在不匹配关系、所依附的金属的不同位置上都有可能造成石墨烯晶粒晶格取向不同、生长基底的晶面决定了生长石墨烯的不同生长速率、生长方向等等。
相邻的晶粒“缝合”成多晶石墨烯,结构相同而取向不同的石墨烯晶粒之间的界面被称为石墨烯的晶界。
究其原因,虽然石墨烯膜的连续性很好、尺寸较大,但大多是由纳米级到微米级尺寸的被称为石墨烯晶畴(graphenedomain)或晶粒(graphenegrain)拼接而成的多晶材料。
一些石墨烯图案
CVD法合成的石墨烯薄膜是单晶的吗
CVD法合成的大面积石墨烯膜多为多晶的,晶界将石墨烯分成许多晶粒。
石墨烯的晶粒是以任意不受控制的位点成核,这种晶粒持续长大,最终联合并形成多晶石墨烯膜。
当前,提高石墨烯的质量具有极其重要的意义,关键点仍是进一步改进石墨烯的制备方法,而石墨烯的质量与增大单晶石墨烯岛的尺寸和减少晶界结构息息相关的。
转移
石墨烯PMMA辅助转移法
[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P25
目前,CVD法合成的石墨烯的转移主要是用PMMA辅助来转移的。
一般步骤是:
1在铜衬底上生长石墨烯2旋涂一层PMMA并烘干3用刻蚀液把铜刻蚀掉4把带有PMMA的石墨烯子水里清洗5把带有PMMA的石墨烯转移到基底上并烘干6用丙酮把PMMA去除掉。
在转移过程中很容易出现表面破洞,这是在去除PMMA的时候产生的,有人想到在最后去除丙酮之前再旋涂一层PMMA,并且烘干。
如图3-1所示,新的转移方法很大程度上改善了表面破损的情况。
转移石墨烯刻蚀液选择[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P25
刻蚀铜的刻蚀液有很多,比如硝酸铁、氯化铁、过硫酸铵、硝酸、marbles’rechant(Hcl:
H2O:
CuSO4=50ml:
50ml:
10g)。
一般文献里都偏向于用氯化铁,我把每个刻蚀液都试用了一下发现,氯化铁和硝酸铁刻蚀的速度很慢,一般需要10小时以上,如果把浓度提高的话对石墨烯的质量有所损伤;过硫酸铵刻蚀速度比较快,而且是透明的,便于观察,不过有一个比较严重的问题,那就是特别容易产生气泡,对石墨烯的转移带来极大的麻烦。
过硫酸铵溶液容易水解产生双氧水,双氧水又容易分解产生氧气,因此用过硫酸铵转移会出现很多不方便的地方。
硝酸也有类似的问题,在反应的过程中会产生气泡转移起来很麻烦。
Marble’rechant相对于前面几个而言有一些先天的优势,用这个刻蚀液的刻蚀速度很快,一般半小时肯定能刻蚀完毕,更重要的是其刻蚀过程对石墨烯的损伤很小。
转移过程中减少杂质[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P26
找到一种能去除杂质但是对石墨烯破坏很小的方法。
为了控制杂质的来源,首先就是保持铜刻蚀液的干净程度。
我们可以先把石墨烯在刻蚀液里刻蚀以小会儿,使背面的铜均匀地刻蚀掉一层后,用去离子水冲洗背面,再转移到另外一份干净的刻蚀液里继续刻蚀,发现杂质颗粒果然少了非常多。
转移过程中残留的PMMA胶如何去除
[1石墨烯的大面积合成、转移及基于石墨烯光电器件的研究]P26
PMMA是一种聚合物,这种聚合物有一个特点:
在300度以上的时候就开始分解成一个个PMMA单体了,电子束曝光用的就是PMMA,就是利用其对电子束敏感,可以迅速分解,没有任何残留,做到了比较高的光刻质量。
由此可以给我们某点启发,如果石墨烯上面的PMMA可以分解掉的话就不会有胶残留了,于是我把转移到氧化硅片上带有PMMA的石墨烯进行快速退火。
发现表面的胶残留果然彻底没有了。
转移石墨烯的问题
目前石墨烯的转移有很多的方式,因为石墨烯在转移的过程中会出现因为水的波动而引起的破裂,一些研究人员使用PMMA胶悬涂在石墨烯表面后进行刻蚀铜箔的方法。
这种方法虽然可以使得石墨烯保持完整的形状,但同时PMMA也是碳材料的原因,在转移的过程中对石墨烯将会造成污染。
故本实验中并没有采用此种方法,而是直接对石墨烯进行转移。
在转移人片的石墨烯过程也能获得较为完整的所需面积,并且不会引入过多的碳材料杂质。
2大面积、高质量石墨烯化学气相沉积法制备
1.对镍基底生长内部过程机理的讨论
图不同降温速率对石墨烯样品析出的影响
图在镍衬底上制备不同降温速率得到的石墨烯样品的拉曼
Yu等人的理解如图所示,他们认为在生长时,碳氢键断开以后,形成的碳原子溶于衬底金属之中,形成固溶体。
但在降温过程中,随着温度的降低,金属对碳的固溶比也会降低,这样多余的碳就会在金属的表面析出,如果降温速率被控制到合适的值,就可在金属表面形成石墨烯。
这种生长机制有实验结果支持的QingkaiYu等人在镍薄膜长石墨烯,通过控制其它参数保持恒定,同时改变温速率,得到的样品质量差别很大,如图所示。
图中最上方的一条黑线是降温速率过快时得到的样品的拉曼光谱,降温速率大约20℃/S;图中蓝线代表的是降温速度较适宜时样品的拉曼光谱,此时降温速率约为10℃/S;图中最下方的红线代表降温速率过慢时样品的拉曼光谱,降温速率为0.1℃/S。
从拉曼光谱图中可看出,降温速率过快时得到样品表现出很强的缺陷峰,说明缺陷的数量很大,且样品很不均匀,且层数较厚;而降温速率过慢时得到的样品根本无法测出石墨烯样品的信号;最后降温速率适宜时,表面才能得到比较理想的单层。
2.对铜基底生长机理讨论
然而,Ruoff等人并不完全意此观点,他们认为虽然在镍膜上成长石墨烯的过程可能是析出机制占主导地位,但是在铜箔上生长的情况却不一样。
他们指出,铜对碳的固溶比与镍对碳的固溶比相比低很多,且铜箔上生长石墨烯的程
更多是一种表面催化的过程,在铜表面的催化作用下,甲烷分解,其中的碳原子断键并在铜的表面重新形成sp2杂化键连接成石墨烯。
这个过程发生在图20中所示的生长阶段,而不是在降温阶段。
根据他们的解释,如果在铜的表面被覆盖上一个单层的石墨烯之其催化作用将会丧失,这样铜的表面在生长完一个单层的石墨烯便不会再生长上更多层得石墨烯了,他们把这种生长过程称为自限制生长,所以在铜表面生长的石墨烯就更容易得到均一的单层。
图对于两种不同的生长机制,在先后通入13CH4和12CH4的情况下,13C和12C可能的
分布情况
3.最优生长条件参数
经过多次比较性试验,通过优化实验参数,我们最后确定了如图32所示的最优化生长过程。
如图中示,制备用铜箔被置于管式炉中段恒温区,此后开始加热,30分钟左右从室温加至1000℃,30分钟的时间是为了使升温不至于过快。
在1000℃维持15mins,整个过程中通氢气100sccm,以除去表面的杂质和氧。
在下生长过程中,氢气的通气量调小至30sccm,并通入甲烷流量50sccm,在1000℃处理30mins,此步骤是开始石墨烯生长的过程,铜的催化作用下,甲烷分子的碳氢键打开,其中的氢原子重新结合成氢分子离开,留下的碳原子沉积到铜的表面,此之间成键,形成石墨烯。
也可能有部分碳原子溶入铜之中最后停止通氢气,维持通甲烷的量不变,将温度从1000℃迅速降至室温以阻止固溶的碳原子析出。
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