含马来酸酯结构的噻二唑衍生物作为多功能添加剂的制备学士学位论文.docx
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含马来酸酯结构的噻二唑衍生物作为多功能添加剂的制备学士学位论文
含马来酸酯结构的噻二唑衍生物作为多功能添加剂的制备
环境工程与化学系
指导老师
摘要
摩擦磨损会使机械设备的可靠性、耐久性和能量利用率受到很大影响,因此
极压抗磨润滑油添加剂在现代工业中显得越来越重要。
随着人们环保意识的日益
增强,控制排放,降低金属、磷、氯的使用成为普遍关注的问题,因此,润滑油
添加剂向着低灰分、多功能、减少环境污染等方向发展。
许多研究表明,含氮杂
环化合物及其衍生物都具有较好的抗氧化、抗腐蚀、抗磨减摩性能及良好的热稳
定性能中的一种或多种,并且对环境污染少,是一类人们熟知的可以在内燃机润滑油中替代ZDDP的良好多功能添加剂。
本文设计合成了含马来酸酯结构的噻二唑衍生物作为多功能添加剂的制备,并且探讨了其合成优化条件。
采用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、紫外光谱、质谱和元素分析对其进行了表征,确证了其结构。
考察了它们在各种常用溶剂中的溶解性能,并采用热重分析对它们的热稳定性能进行了评价。
可以满足一般工业的要求。
在四球摩擦磨损试验机上初步考察了其极压性能和抗磨性能。
结果表明,这种添加剂都能极大地提高液体石蜡的承载能力,并且大部分承载能力都与ZDDP接近或超过ZDDP。
它们都表现出很好的抗磨性能,这主要是因为在摩擦过程中噻二唑环起了主要抗磨作用。
我们研究还发现,烷基链长对承载能力和抗磨性能都有影响,链长在4~10之间时承载能力较大,长链和支链烷烃的抗磨性能比较好。
分析表明,含氮、硫杂原子的杂环衍生物在摩擦过程中发生了分解或部分分解,和与金属表面的化学反应,形成了富碳和硫的表面膜,从而起到润滑作用,但摩擦过程是一种极为复杂的化学物理过程,关于其机理方面有待作更为深入的研究。
关键词:
润滑油添加剂;噻二唑衍生物;抗磨性能;摩擦学性能
Structurecontainingmaleatethiadiazolederivativeasmultifunctionaladditivesforpreparing
ABSTRACT
Theanti-wearandextremepressurelubricatingoiladditiveshaveaincreasingly
importantroleinthemodernindustry,forthefrictionandwearofmachinewilleffect
onitsreliability,durabilityandenergyutilization.Withtheincreasinglynoticeonenvironmentprotection,therearenewrequestsonthedevelopmentoflubricatingoil
additivessuchasstudyingash-less,multifunctionalandreducingenvironmentalpollutionlubricatingoiladditivesandensuringnophosphor,nometalornochlorinecontainedinadditives.LargeamountsofformerresearchpapershaveprovedthattheNcontainingheterocycliccompoundsandtheiradditivesarenoticedduetotheirexcellentantioxidant,corrosion-resistant,antifriction,anti-wear,goodthermalstability,andlessharmfultoenvironment,andtheyareawell-knownmultifunctionallubricatingoiladditivestosubstituteZDDP.
InthispapersN-Slubricatingoiladditivesweresynthesized.Theirpreparativeconditionswereinvestigated.Moreovermolecularstructuresofthecompoundswereconfirmedby1HNMR,13CNMR,IR,UV,MSandelementaryanalysis.Theirdissolutioninvarioussolventwerestudied.whichindicatingthattheymaybeusedforformulationofconventionallubricatingoils.Thetribologicalbehaviorofthesyntheticcompoundsasadditivesinliquidparaffinwereevaluatedwithafour-ballmachine.Theresultsshowthatthecompoundsasadditivesinliquidparaffincanenormouslyincreasetheload-carryingcapacity,andthemaximumPBvalueofmostofthemcanachieve,evenexceedtoZDDP.Theyalsocanimprovetheanti-wearabilityinliquidparaffin,amongwhichthethiadiazolederivativespossessthebestpropertiesoftheadditives.WefoundthatthelengthandshapeofthealkylcanimpactthePBvalueandtheanti-wearperformance.Ifthelengthoftheaklylbetween4to10,theywillpoessessgoodPBvalue.Withthelongerofthealkyl,theanti-wearoftheadditiveisbetterandthepropertiesofthebranchedchainisbetterthanthatofthelinearchain.Accordingtoheanalysisoftheirmolecularstructures,itcanbeconsideredthatduringtheslidingprocess,theN,Scontainingheterocycliccompoundsdecomposedorpartofthemdecomposed,andtheyreactwiththemetalsurfacetogenerateaprotectivefilmcontainingCandS,soitcanimprovethetribologicalperformanceofliquidparaffin.Buttheprocessoftribologyisacomplexphysicalandchemicalprogramm,sowewilldofurtherresearchonitsmechanism.
KEYWORDS:
lubricantadditive;Thiadiazolederivatives;anti-wearbehavior;Tribologicalperformance
目录
前言1
第1章绪论3
1.1极压抗磨剂的概况3
1.2含氮杂环类润滑油添加剂的研究概况3
1.3噻二唑及其衍生物4
1.4本论文的研究思路及研究内容5
第2章实验部分6
2.1合成马来酸二异辛酯的试剂和仪器6
2.1.1试剂6
2.1.2仪器7
2.2马来酸二异辛酯的合成7
2.2.1实验记录8
2.2.2实验分析9
2.3871的合成9
2.3.1实验记录9
第3章实验结果分析17
3.1合成871的油溶性能17
3.2合成871的结构解析(测样)17
3.3合成871与样品871的差别分析20
结论21
谢辞22
参考文献23
外文资料翻译25
前言
未来几年全球润滑油市场需求有望以年均2.3%的速度增长,到2010年全球市场需求总量将达到4180万吨,其中亚太地区占36.7%。
全球制造业的健康发展将促使工业用润滑油需求增长,包括过程油和液压油。
而全球机动车数量的快速增长将促使车用润滑油需求的快速增长。
未来10年中,亚太地区将成为全球润滑油需求增速最快的地区,其润滑油需求量将达到1550万吨,而中国就将占该地区需求量40%。
到2020年,中国市场的润滑油需求将会翻一番,消费量将可能超过美国。
国内对车用油需求的高速增长和车用油高档化趋势将推动车用润滑油行业进入快速发展期。
在车用润滑油需求量逐年上升的同时,用油档次也将实现跨越式发展,高档油品直接与国际接轨。
据国家统计局的最新统计数据显示:
2007年1-10月全国润滑油累计产量为530.46万吨,同比增长11.09%。
据海关总署的统计数据显示:
2007年1-9月全国润滑油进口量累计达到102.84万吨,进口额累计达到106426万美元;2007年1-9月全国润滑油出口量累计达到136655吨,出口额累计达到13659万美元。
中国汽车工业的蓬勃发展以及工业用油也促进了润滑油业的发展。
中国润滑油市场将以每年10%的速度增长,发展迅猛的中国润滑油市场,已成为国外润滑油企业群雄逐鹿的竞技场,并在加速进入中国市场。
目前国内润滑油厂大大小小估计有4000多家,品牌有6000多个,其中外资近30家。
中国目前润滑油消费以及供应量每年在450万吨以上。
其中中石化和中石油占据近60%的市场份额;以壳牌、美孚、BP和嘉实多为代表的跨国润滑油企业,占据着大约20%的市场份额,却占据着高端市场80%的份额;以统一石化为代表的地方民营润滑油企业,以灵活的经营机制在市场上形成一定的规模。
除了统一石化以进口基础油为主要原料尚能分割高端市场,大多数民营润滑油企业处于市场低端,接受中小型炼油厂的原料。
因此,高档润滑油市场是中国润滑油市场竞争最激烈的领域。
中外润滑油企业纷纷摩拳擦掌、扩军备战,准备在中国高端润滑油市场一决高下。
2007年嘉实多与东风集团合资成立的东风嘉实多油品有限公司,该公司计划到2010年年销售润滑油3万吨,占高端市场份额的10%。
中石化旗下的长城润滑油则计划把自己在高端市场的份额从目前的5%提高到30%至40%。
虽然美国的润滑油添加剂市场前景暗淡,可是亚洲市场的潜力很大。
亚太地区特别是中国添加剂市场前景光明。
中国繁荣的汽车市场已导致润滑油和添加剂需求明显增长。
美国每1000人有750辆轿车,而中国每1000人不到50辆轿车。
如果中国每1000人拥有100或150辆轿车,中国的润滑油和添加剂市场就会非常巨大。
预计,中国润滑油添加剂的需求增长速度比GDP快8%~10%。
此外,润滑油添加剂价格在2004年连续几次上浮。
添加剂供应商警告,主要的润滑油添加剂供应在未来仍然保持紧张,即使
原油价格下降,添加剂价格的成本仍然会处于高位,继续走强。
这说明中国润滑油和润滑油添加剂市场巨大、增长率很高。
因此研制开发的系列新型高效多功能润滑油添加剂新产品、新工艺、新的生产技术,创立自主的品牌,打破国外公司垄断是当务之急。
第1章绪论
1.1极压抗磨剂的概况
在润滑油添加剂的研究中,极压剂和抗磨剂的研究一直占据首位。
润滑极压抗磨添加剂,主要是为了防止烧结、擦伤和磨损而使用的添加剂。
正是由于这种添加剂的加入,才使得润滑剂具备优良的性能。
它们可分为两类:
活性和非活性添加剂。
活性添加剂主要是指能与金属表面发生化学反应形成一层保护膜的添加剂;非活性添加剂主要是指通过自身或其分解产物沉积在金属表面形成保护膜的添加剂。
典型的活性添加剂化合物含有硫、磷或卤族元素;典型的非活性添加剂含有硼、硅、铝、锡、铅等化合物。
目前的极压抗磨添加剂按其品种类型又可分为含氯极压抗磨剂、含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、有机金属盐类极压抗磨剂、含硼极压抗磨剂、稀土化合物极压抗磨剂、含钼极压抗磨剂、纳米粒子极压抗磨剂和杂环类极压抗磨剂等几类。
1.2含氮杂环类润滑油添加剂的研究概况
近年来,随着科学技术的发展,工业设备、内燃机向高速、高负荷方向发展,要求所用的润滑油具有良好的载荷性能和抗高温氧化性能,添加剂技术本身也向着满足更高质量发动机油的要求并提高全球标准的方向发展。
另一方面,随着人们对环境保护意识的增强,要求润滑油添加剂无毒或低毒。
随着现代机械设备的不断更新换代,以及由于在汽车等交通工具上安装PCV阀和铂催化剂转化器后,要求使用“低磷、低锌”或“无磷、无锌”润滑油及添加剂。
因此,研究开发可以取代ZDDP的新型润滑油添加剂成了添加剂研究的热点之一。
目前,润滑油添加剂的研究方向为不含金属离子(Ca除外)、氯及低磷的无灰高效新型添加剂。
近年来人们对含二元及三元极压抗磨活性元素的硫-氮型、磷-氮型和硫-磷-氮型含氮极压抗磨润滑油添加剂的研究日益增多。
大量研究表明硫、磷等极压抗磨活性元素和含氮杂环官能团相结合的化合物具有优良的极压抗磨性能,同时还具有良好的抗腐蚀抗氧化性能,因此是一类具有应用前景的多功能润滑油添加剂,可望替代目前含锌、磷、氯等元素的一些高性能添加剂。
研究开发这一类新型多功能润滑油添加剂并考察分子结构和摩擦学性能间的关系及其抗磨减摩机理,有重要的理论意义和实用价值。
杂环化合物作为润滑油添加剂之所以引起人们的兴趣主要是因为它们具有以下一些优点:
a)分子结构紧凑
b)有良好的热稳定性
c)含有添加剂必须具备的活性元素
d)易于将不同官能团结合于同一个分子中
e)对环境的危害小
基于以上因素,杂环化合物及其衍生物作为取代ZDDP作为新型润滑油添加剂的研究成为添加剂研究的热点课题之一。
近年来,国内外学者在这方面发表的大量研究表明,含有活性元素的杂环化合物及其衍生物具有优异的抗磨极压性,抗氧化性及抗腐蚀性。
1.3噻二唑及其衍生物
50年代初已发现,二巯基噻二唑(DMTD)是铜、铅轴承合金有效的抗氧防腐剂,并能防止银合金不受H2S及其活性硫的腐蚀,此外这类化合物还具有良好的抗磨性能。
尽管DMTD的油溶性较差,但其衍生物大多具有良好的油溶性。
在杂环化合物添加剂中,对DMTD衍生物的研究最为广泛。
并且由于其具有毒性较小、无灰等许多优点,国内外学者陆续合成了很多在同一分子中具有致密结构的氮杂环官能团与含极压抗磨活性元素基团相结合的杂环衍生物,并对它们的摩擦磨损性能和抗氧化及防腐蚀性能进行了研究。
大多数1,3,4-噻二唑衍生物都具有与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)相当或更加优良的极压、抗磨、抗氧化和防腐蚀等多种性能,其是一类可以在内燃机润滑油中替代ZDDP的良好多功能添加剂。
羟基在取代基中所处的位置对含羟基的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物的摩擦学性能影响不大,而且当1,3,4-噻二唑的2,5位被硫代磷酸酯基团取代时,其极压抗磨性能比ZDDP的更好,同时还具有优良的抗腐蚀性能。
将杂环引入聚乙二醇分子链,有可能制备出具有良好亲水性的共聚物。
预期含S、N杂环的高分子纳米微粒在摩擦过程中将呈现出新的润滑特性。
因此进行新的噻二唑衍生物的合成和摩擦学性能研究,对寻求多功能润滑油添加剂具有重要的现实意义。
该类衍生物还具有良好的热稳定性能、抗腐蚀性能和抗氧化性能,因此噻二唑类衍生物可能是一类优良的多功能润滑油添加剂。
1.4本论文的研究思路及研究内容
在文献调研和综合分析的基础上,本论文作者发现含氮、硫化合物是一类较好的潜在高效润滑油添加剂。
因此,本文从分子设计的观点出发,根据润滑油添加剂的分子结构与其摩擦学性能之间关系,把具有摩擦学性能的官能团进行组合,合成一种新的含马来酸结构的噻二唑衍生物,简称871。
第2章实验部分
2.1合成马来酸二异辛酯的试剂和仪器
2.1.1试剂
马来酸酐(98.57g/mol)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
马来酸酐的三种结构式
异辛醇(130.23g/mol)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
三乙胺(101.19g/mol)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
无水乙醇(46g/mol)分析纯天津市光复精细化工研究所
NKC—9树脂分析纯天津市光复精细化工研究所
甲苯(92.14g/mol)分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司
DMTD(150g/mol)工业和焦作产
DMTD的结构式
2.1.2仪器
SZCL-型数显职能控温磁力搅拌器
SHB-B95型循环水式多用真空泵
三口烧瓶(250ml)回流冷凝管温度计(200℃)电子天平
2.2马来酸二异辛酯的合成
原理:
马来酸酐和异辛醇再有催化剂NKC—9树脂存在的条件下,在甲苯溶剂中反应,控制温度在110℃左右,反应持续4h,抽真空通过冷凝回流水的质量判断反应是否完全。
反应装置如下图所示:
2.2.1实验记录
1.合成马来酸二异辛酯(20130502—1)
C4H2O3+C8H18ONKC-9树脂马来酸二异辛酯
马来酸酐和异辛醇的摩尔比是1:
2.1,NKC-9树脂1.98g(09:
50开始加热,10:
18达到110℃)4h后停止加热得马来酸二异辛酯颜色呈黄色。
2.合成马来酸二异辛酯(20130506—1)
马来酸酐和异辛醇的摩尔比是1:
2.1,NKC-9树脂2g(9:
42开始加热,16:
42结束,理论水量是21.6g),加热约5h,实际水量6g,制的的马来酸二异辛酯呈棕褐色。
3.合成马来酸二异辛酯(20130507—1)
原理同上,马来酸酐和异辛醇摩尔比是1:
2.2,NKC-9树脂2g,另外和前两次实验不同的是多加了甲苯,甲苯的作用是充当溶剂,不影响反应的过程。
实际获的水量7.5g(理论水量9g),然后过滤旋蒸(120℃),得马来酸二异辛酯,颜色呈淡黄色。
马来酸酐
异辛醇
NKC-9树脂
甲苯
49.03g
143.25g
2g
90g
0.5mol
1.1mol
4.合成马来酸二异辛酯(20130514—1)
马来酸酐
异辛醇
NKC-9树脂
甲苯
49.03g
143.25
2g
90g
0.5mol
1.1mol
原理同上,最后的水的质量7g(理论9g),过滤旋蒸(120℃)得马来酸二异辛酯174.5g,颜色呈淡黄色。
2.2.2实验分析
由上面的四次实验可知,加入甲苯充当溶剂可以使制的的马来酸二异辛酯的颜色变浅。
2.3871的合成
2.3.1实验记录
实验原理:
DMTD溶解于无水乙醇,在碱性催化剂。
作用下,在三口烧瓶中加热(75℃)溶解,待完全溶解后滴加马来酸二异辛酯,加热回流4h,温度维持在80℃左右,过滤后旋蒸得产品871。
反应装置如下图所示:
1.合成871(20130503—1)
DMTD(工业)
无水乙醇
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130502-1)
15g
60g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.3mol
0.005mol
0.1mol
制得的产品871为红棕色的液体。
(产品如下图,下同)
2.合成871(20130505—1)
DMTD(山东)
无水乙醇
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130502-1)
15g
60g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.3mol
0.005mol
0.1mol
该次实验从09:
18开始加热,09:
38温度达到65℃是开始溶解,09:
51温度达到80℃时滴加马来酸二异辛酯,回流4h,停止加热,过滤后旋蒸(80℃)得产品871为红棕色液体。
3.合成871(20130508—1)
DMTD(焦作)
无水乙醇
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130507-1)
15g
60g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.3mol
0.005mol
0.1mol
该次实验从16:
55开始加热,17:
12温度打达到67℃时完全溶解,然后滴加马来酸二异辛酯,回流4h,21:
12停止加热,直接旋蒸(120℃)得产品871为黄色澄清液体,与样品颜色接近。
4.合成871(20130509—1)
DMTD(焦作)
工业乙醇(95%)
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130507-1)
15g
60g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.3mol
0.005mol
0.1mol
该次实验从12:
15开始加热,13:
00温度达到80℃时直接滴加马来酸二异辛酯,回流4h,17:
00停止加热,旋蒸(120℃)得产品871为黄色但较浑浊。
4.合成871(20130510—1)
DMTD(焦作)
工业乙醇(95%)
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130507-1)
15g
60g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.3mol
0.005mol
0.1mol
该次试验从10:
45开始加热,11:
11完全溶解温度达到65℃滴加马来酸二异辛酯,回流4h,旋蒸(120℃)得产品871微黄色但浑浊。
5.合成871(20130511—1)
DMTD(焦作)
无水乙醇
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130507-1)
15g
60g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.3mol
0.005mol
0.1mol
该试验从09:
36开始加热,10:
00完全溶解,10:
23达到75℃,然后滴加马来酸二异辛酯,回流约4h,14:
47停止加热,过滤旋蒸(120℃)得产品871较澄清。
6.合成871(20130511—2)
DMTD(焦作)
无水乙醇
三乙胺
马来酸二异辛酯(30130506-1)
15g
75g
0.5g
34.1g
0.1mol
1.63mol
0.005mol
0.1mol
该试验从17:
39开始加热,17:
57完全溶解,19:
16温度达64℃,然后滴加马来酸二异辛酯,回流约4h,23:
00停止加热,过滤旋蒸(120℃)得产品871较澄清颜色为棕褐色。
7.合成871(20130513—2)
DMT
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