热镀锌盐雾腐蚀的机理.docx

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热镀锌盐雾腐蚀的机理

随着汽车工业的发展，汽车用热镀锌钢板的国产化程度不断提高，轿车的发展对热镀锌板的质量、品种和规格提出了更高的要求。

热镀锌板由于使用需要，长期暴露于大气中，易于受到大气中潮湿气、SO2以及Cl-等的腐蚀，影响产品质量，缩短产品的使用寿命。

在沿海城市及重工业地区，由于同时受到ph值、NO3、固体颗粒等影响，热镀锌板的腐蚀速率也会加快，对其耐腐蚀性能提出了更高的要求。

　　热镀锌板在盐雾实验中，表面锌层首先被腐蚀，腐蚀产物比较疏松，呈白色絮状覆盖在钢板表面，称之为“白锈”。

随着盐雾喷淋时间的延长，镀层逐渐被腐蚀殆尽，随后基板开始腐蚀，腐蚀产物为红色，称之为“红锈”。

由此可见，镀层的厚度与组成是决定红锈产生时间，即镀层腐蚀完毕、基板开始腐蚀所需时间的决定因素。

　　本章通过盐雾腐蚀实验和电化学实验比较稀土含量对镀锌板耐腐蚀性能的影响，并运用XRD分析腐蚀产物，对实际生产提出指导性意见。

　　1　镀层厚度的测量结果

　　在镀前处理工艺及冷却方式相同的情况下，镀层厚度与热浸镀时间和锌液成分有关。

　　图4-1所示为采用传统镀锌液成分（Zn-0.177Al）浸镀时间与钢板表面镀层厚度之间的关系。

浸镀时间增加，镀层也逐渐增厚。

当浸镀时间较短（＜2min）时，镀层的连续性较差，容易产生漏镀。

　　浸镀时间超过120s后，镀层已完全覆盖钢板。

把钢板表面划分为9个区域，用测厚仪在每个区域内取10个测量点进行测量，计算平均值作为此区域的平均厚度值，得到镀层厚度曲线（图4-2）。

　　结合钢板表面宏观形貌来看，传统镀锌液流动性较差，钢板出锌锅后表面锌液向下流动速率较慢，凝固后表面锌层存在波浪状起伏，两侧厚度差较大，厚度明显不均。

　　由于钢板出锌锅后采用竖直流平冷却的方式，因此靠近钢板底部的7、8、9三个点的平均厚度要高于其他各点。

整体上看，随着浸镀时间的延长，镀层厚度也呈增加的趋势。

图1　镀层平均厚度与浸镀时间的关系（不含稀土）

图2　镀层不同区域内厚度曲线图（不含稀土）

（a）厚度曲线；（b）测量区域

　　由3.1.2及3.3.1的计算可知，镀锌液中添加稀土元素后，锌液流动性增加，表面张力降低，锌液与基板间的润湿角减小，因而在样板竖直凝固及冷却过程中，锌液不断向下流动，甚至滴落，最终样板表面的粘锌量较少。

因此，添加稀土元素后，样板表面镀锌层厚度普遍小于未添加稀土的样板，对四种不同成分镀锌液钢板的镀层厚度测量结果如图4-3所示。

比较四种钢板的镀层厚度曲线（图4-3a），可以看出，样板A表面镀层最不均匀，厚度值相差最大；添加稀土后，镀层均匀性较好，镀层厚度曲线比较平缓。

随着镀锌液中稀土含量的增加，在相同浸镀时间（2min）下，镀层的平均厚度逐渐降低，同时镀层也更为平整均匀，钢板各测量区域内厚度相差不大，具有比较好的表面效果。

进一步实验表明，当稀土含量大于0.1%时，钢板表面镀层很薄，易于出现漏镀现象，影响热浸镀效果。

图3　镀层厚度与镀锌液成分的关系（浸镀120s）

（a）各测量点厚度；（b）平均厚度

　　2　含稀土热镀锌板的耐腐蚀性能研究

　　2.1　热镀锌板的盐雾腐蚀行为

　　热镀锌板在盐雾腐蚀实验中，镀层和基板先后发生氧化腐蚀，参照美国ASTMB-8腐蚀实验方法，记录初次出现红锈的时间，同时根据热镀锌板红色锈点的面积（锈点周围锈迹的面积不计）来计算样板表面红锈的面积百分比。

　　一般来说，当镀层成分相同时，镀层全部腐蚀所需的时间与镀层的厚度有关。

镀层越厚，全部腐蚀所需的时间越长，基板越难被腐蚀，出红锈时间也越久。

表4-1所示为未添加稀土的热镀锌板镀层厚度与出红锈时间的关系。

表1　镀层厚度与出红锈时间的关系（不含稀土）

四种不同镀层成分钢板的盐雾实验照片如图4所示：

图4　红锈（a）11天；（b）30天

　　当盐雾实验进行到第11天时，镀层成分为Zn-0.177Al的钢板表面出现红色锈点，约占样板面积的4%，而C、E、G表面均无红锈产生。

最后一块出现红锈的样板E成分为Zn-0.177Al-0.069Re，时间为30天，红锈百分比约为1%。

　　根据镀层中稀土含量的不同，适当调整浸镀时间，使得七种样板的镀层厚度相近，尽量消除厚度不同对腐蚀时间的影响，进行盐雾实验，此时，镀层表面的成分、结构以及化学活性是钢板出红锈时间和百分比的决定性因素。

其结果如表2所示。

表2　盐雾腐蚀实验结果

　　从实验结果来看，样板D、E的盐雾腐蚀实验结果最好，初出锈时间普遍长于其他样板，红锈百分比也最低；未添加稀土的样板A初出锈时间最短，且红锈百分比最高，表明稀土对镀层的耐盐雾腐蚀性能有显著的提高作用。

而稀土含量在0.045wt%～0.069wt%区间范围内时，样板耐腐蚀能力优于其他成分区间内的样板。

　　2.2　盐雾腐蚀产物分析

　　热镀锌板在盐雾实验机内，长期处于高Cl-浓度的湿热环境中，镀层表面纯锌层首先发生腐蚀，产生白色锈迹，称为“白锈”。

镀锌层作为热镀锌板防腐牺牲阳极，在大气环境下容易发生均匀腐蚀，形成致密的碱式碳酸锌（2ZnCO3·3Zn（OH）2），这种碱式碳酸锌比较致密，覆盖在镀层表面起到阻止进一步发生腐蚀的作用。

而在盐雾实验中，在NaCl溶液的浸蚀，局部Cl-逐渐积累并在潮湿气氛共同作用下，难溶、密集的2ZnCO3·3Zn（OH）2被疏松、易于溶解的氯盐化合物所取代，腐蚀产物进一步发生反应，生成ZnCl2·4Zn（OH）2，表面形成的腐蚀产物比较疏松，对镀层的保护作用有限，镀层表面腐蚀和溶解的过程反复交替进行，镀层逐渐被腐蚀。

对A、C、E、G四种样板的腐蚀产物进行XRD分析，结果表明四种样板表面所产生的白锈主要成分均为Zn5（CO3）2（OH）6和ZnCl2·4Zn（OH）2。

　　当镀层局部腐蚀殆尽后，基板在Cl-和潮湿气氛作用下发生腐蚀，腐蚀产物为红色锈点，周围伴随有黄褐色锈迹。

经实验测定，四种样板红锈的主要成分均为FeCl3、Fe（OH）3等。

　　2.3　极化曲线的测量与计算分析

　　盐雾实验以红锈的出现时间和百分比为评价标准，只有当部分区域内的镀层腐蚀殆尽时，基板才开始发生腐蚀，产生红锈，是对整个样板表面宏观上耐腐蚀性能的考察，且其腐蚀条件较为苛刻，腐蚀速率比采用NaCl溶液恒温浸泡等实验方法高。

若以出白锈时间和百分比为依据，根据观察，A、C、E、G四种样板表面在1小时内均被白锈全部覆盖。

因此，盐雾实验不能从微观上体现出这四种样板表层耐腐蚀性能的差异。

极化曲线测定的是镀层表面纯锌层在5%NaCl溶液中的极化行为，结合盐雾实验结果，取A、C、E、G四块样板，用电化学方法测定四种样板极化曲线（图5）。

图5　四种样板的极化曲线

　　同样采用5%NaCl溶液作为腐蚀介质，溶液中阳极及阴极反应如下：

　　阳极：

Zn-2e→Zn2+

　　阴极：

O2+2H2O+4e→4OH-

　　其中O2来自于溶解在NaCl溶液中的氧气，镀层表面Zn层在溶液中的腐蚀为吸氧腐蚀，腐蚀速度受到阴极反应中O2的扩散过程控制，图4-6为这种腐蚀速度受到阴极反应扩散控制的典型极化曲线，可以看出，图4-5中四种样板的极化曲线均属于此种类型。

　　将阳极和阴极曲线延长，根据其延长线交点计算得出该极化反应的自腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流Icorr。

结果表明，样板E的自腐蚀电位Ecorr最高，达到-0.9938V，而未添加稀土的样板A自腐蚀电位最低，仅为-0.9997V，四种样板的自腐蚀电位依次为EE＞EC＞EG＞EA（表4-3）。

表3　四种样板的自腐蚀电位计算值

图6　腐蚀速度受阴极反应扩散控制的典型极化曲线[58]

　　与盐雾实验生成白锈的机理相似，在5%NaCl溶液中，镀层表面致密的碱式碳酸锌（2ZnCO3·3Zn（OH）2）保护膜受到破坏，发生腐蚀。

　　在Zn-0.177Al热浸镀液中，不可避免地存在着细微的锌渣和锌灰颗粒，以及一些锌的氧化物、硫化物等。

钢板出锌锅后至镀层完全凝固时，由于不加稀土的热浸镀液黏度较高，流动性较差，部分杂质颗粒被黏附在镀层中，有些甚至存在于镀层表面。

这些杂质破坏了2ZnCO3·3Zn（OH）2保护膜的完整性和致密性，周围还可能伴随着许多微孔，在Cl-的作用下，容易发生点蚀，在杂质区域内产生蚀坑。

　　添加稀土元素，利用其强脱氧、脱硫作用下反应生成稀土氧化物、硫化物以及硫氧化物，使热浸镀液中的杂质大大减少。

此外，由于稀土提高了热浸镀液的流动性，钢板出锌锅竖直冷却时，锌液能够流过整个钢板表面，在底部富集滴落的同时带走一部分杂质颗粒，进一步减少了镀层中杂质的含量，由图3-1可知，镀层表面光洁平整，其2ZnCO3·3Zn（OH）2保护膜也较为完整致密，因而在5%NaCl溶液中腐蚀速率较慢。

　　2.4　Kelvin探针微区电位分析

为进一步研究稀土元素对镀层表面耐腐蚀性能的影响，运用Kelvin探针对未添加稀土以及添加稀土的两块样板进行微区电位的测量，结果如图7所示。

图7　微区电位分布图（a）Zn-0.177Al；（b）Zn-0.177Al-0.069Re

　　Kelvin探针所反映的是样板表面微小区域（6×4.5mm）内电位的分布情况，具体表现为探针与腐蚀金属电极表面上的薄水膜之间的伏打电位差。

因此，镀层表面的高度差异、晶粒与晶界的区别、杂质微粒的分布等等都会影响Kelvin探针所测得的功函数值。

　　图7a中，功函数的值较低，且变化幅度较大（-906meV～-998meV）。

在样板表面测量区域内，微区电位存在严重的分布不均匀性。

而在图4-7b中，功函数的值较高，且变化幅度较小（-803meV～-844meV），样板表面的电位分布较为弥散，没有一定的规律可循。

由此可见，稀土元素的添加，可以提高样板表面的平均电位值，使样板表面电位分布更均匀，极差更小。

从理论上来说，电位较高、分布较均匀的样板，其耐腐蚀性能更好。

　　3　稀土对耐腐蚀性能的影响机理

　　结合第三章中对含稀土热镀锌层的组织结构观察与分析，在热浸镀液中添加稀土元素，能够显著提高热镀锌钢板的耐腐蚀性能，主要有以下一些原因：

　　3.1　添加稀土元素提高了热浸镀液的流动性，使镀层表面更为平整光洁（图3-1），在大气条件下，镀层所形成的2ZnCO3·3Zn（OH）2保护膜更为致密完整，虽然在高Cl-环境中发生反应生成ZnCl2·4Zn（OH）2，但一定程度上仍起到了延缓腐蚀的作用；

　　3.2　稀土元素易于与O、S等结合，生成的稀土氧化物与硫化物在凝固过程中一部分作为晶核继续生长，一部分表层的颗粒则随着锌液的滴落而除去，同时抑制了热浸镀液中锌渣和锌灰的形成。

未添加稀土的热浸镀液中，则存在着大量锌渣、锌灰以及锌或铝的氧化物、硫化物颗粒，根据晶间区杂质或第二相选择性溶解理论[59]，镀层中的夹杂物易于在晶界上偏析，形成表面活性区域，造成表面能的不均匀性，在表层形成很多微孔，且腐蚀产物不能在表面形成连续而均匀的覆盖层，反而容易产生蚀坑，加速了腐蚀的进行；

　　3.3　稀土元素抑制了镀层表面胞状组织的生长，镀层平整性、均匀性较好。

胞状组织的形成是由于液相中存在的“成分过冷”，胞状组织发达，边界和组织内部存在着一定的成分差异，其电极电位分布平衡性、均匀性较差（图7a），易发生局部腐蚀如点蚀、晶间腐蚀等。

添加稀土元素后，胞状组织边界融合成为较浅的沟槽，镀层成分与微区电位分布更为均匀（图7b），有效地阻止了局部腐蚀的发生。