工业废水中COD含量的测定研究1.docx
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工业废水中COD含量的测定研究1
工业废水中COD含量的测定研究
钱俊
[摘要]化学需氧量作为水质污染程度的一个重要指标,在废水分析中占有重要的地位。
本文采用重铬酸钾法测定,针对水样中化学需氧量的测定情况,配制一些有机溶液,通过测定该有机溶液的化学需氧量与理论CODCr值进行对比,分析了实验结果的准确度和精密度,以及回流时间对实验结果的影响。
[关键词]COD甲醇乙醇甲苯重铬酸钾
0引言
0.1国内水体污染
我国不仅水资源短缺,而且还伴随着日益严重的水环境污染问题[1-7]。
石油化工生产耗水量大,生产过程中产生的废水量也很大,既浪费资源又污染环境,给水体造成极大的危害。
为缓解水资源的供需矛盾,迫切需要研究开发经济、高效及方便可行的废水处理与回用新技术,新工艺。
以便对石油化工废水进行处理,实现达标排放或回用,同时回收有用物质,节约资源。
所谓水污染是指排入水体的污染物超过了该物质在水体中的本底含量和水体的自净能力,破坏了水体原有用途的程度。
工业废水是水体的最主要污染源,它量大面广,由于受产品、原料、药剂、工艺流程、设备构造、操作条件等多因素的综合影响,所含的污染物质成分多,组成极为复杂,毒性大,处理也比较困难;而且,不同时间水质也有很大差异。
工业污染源是目前造成水体污染的主要来源和环保的主要防治对象,在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统称工业废水。
废水主要指工业用冷却水;污水指与产品直接接触、受污染较重的排水;废液指在生产工艺中流出的废液。
合成氨排污工业废水,主要是氮肥生产过程中产生的废水。
氮肥生产大多数以氨为原料,氨的制取采用合成的方法,即由氢气和氮气在高温高压和催化剂作用下合成的。
氮氢混合气由煤或石油、空气制得,有大量冷却水及脱硫废水,含有悬浮物、盐、SO2、硫化氢等。
污水是否达到排放标准由污水的污染指数决定,其中最重要的指标是污水的化学需氧量(CODCr)值,CODCr是综合评价水体污染程度的重要指标之一,也是水质监测的一个重要项目,而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标,是水质评价的重要指标。
它是指水样在一定条件下用氧化剂处理时其还原性物质(即有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物等)消耗该氧化剂的量,以氧的mgL-1为单位。
它反映了水体受还原性物质污染的程度,研究CODCr的最佳测试方法,对于监控和治理工业废水,保护生态环境,有着重要的意义。
因此,寻找一种既能缩短时间、降低费用、减少污染又能满足测定要求的CODCr测定方法是很有必要的。
0.2水体污染程度的指标
工业废水中含有的有机物种类非常之多,难以一一区分与定量测定。
因此在工程实际中常采用有机物污染综合指标(Comprehensiveindexoforganicspolluting)来表述,例如溶解氧DO、耗氧量或高锰酸盐指数、化学需氧量COD、生物化学需氧量BOD、总有机碳TOC、总需氧量TOD等。
其中DO,COD,BOD,TOC,TOD是目前最常用的有机物污染综合指标。
一些对人体毒害作用较大的有机污染物仍采用有关物质的专用指标,如挥发酚、醛、酮、三氯甲烷等。
0.3CODCr测定方法的简介
目前,CODCr的测定方法主要以氧化剂的类型来分类,最常见的是重铬酸钾法和高锰酸钾法两种。
高锰酸钾法主要用于评价饮用水、原水及地表水的质量,它的测定范围CODCr值在0.5-4.5mg/L,不适宜于工业分析;而重铬酸钾氧化法(GB11914-1989)[8-9]可以比较精确地测定有机物的总量,多用于对工业废水和生活污水的分析[10]。
此外,测定废水中CODCr值的方法很多,如分光光度法,库仑法,电化学法,极谱法,原子吸收法,光催化法等。
分光光度法:
分光光度法具有测试速度快,取样量少,操作简单方便,成本低等优点。
其原理是在酸性或碱性溶液中加入过量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液,在一定得条件下氧化水中的还原性物质,通过分光光度计检测来实现化学需氧量CODCr值的测定。
A.重铬酸钾作氧化剂:
在酸性溶液中加入重铬酸钾,再加入硫酸汞和硫酸-硫酸银,在100℃回流2h,最后用分光光度计检测。
该法是标准方法,也称传统法,结果可靠,重现性好;适用于工业废水和生活污水;但需样品量大,加热回流2h,耗时太长,需要用汞盐和大量的浓硫酸,分析费用高,且易造成二次污染[11]。
B.高锰酸钾作氧化剂:
在酸性或碱性溶液中加入高锰酸钾溶液,加热,用高锰酸钾将废水中某些有机及无机还原性物质氧化,反应后,剩余的高锰酸钾,用过量的草酸钠还原,再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠[12]。
该法适用于测定地表水、饮用水和生活污水,但是高锰酸钾的氧化能力相对来说比较弱,测定准确度差。
库仑法:
水样以重铬酸钾为氧化剂,在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化15min后,过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂,进行库仑滴定,根据电解产生亚铁离子所消耗的电量,按照法拉第定律进行计算。
库仑法具有简便、快速、试剂用量少、回流时间短、操作方便,不需要基准物质和标准溶液,避免标准溶液不准确而带来的误差。
电化学法:
它是根据氧化过程中的电位变化,绘制工作曲线。
田冬梅等提出了无汞快速微型电位法:
水样在恒温140℃密封的反应管中,Cl-以HCl气体释放出来,被碱吸附后微波消解4min,用电位法测定CODCr。
该法试剂用量少,操作简单,消解时间短。
极谱法:
在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾用极谱法测定其中Cr6+的量,然后根据所消耗Cr6+的量,间接求出水中CODCr值。
本法能测定Cr6+的浓度范围为1~1000mg/L,可测CODCr值的浓度范围为20~600mg/L。
该方法的优点是测定速度快、精度高、取样量少等优点。
但使用的测定仪器较为精密,造成了测定成本较高。
原子吸收法:
在H2SO4介质中,用K2Cr2O7同CODCr水样反应,反应后水相中过量的Cr6+以Cr2O72-形式被三辛胺(TOA)萃入有机相中,而生成的Cr3+则留在水相中,用原子吸收光谱(AAS)测定有机相中的Cr6+或水相中的Cr3+,既可求得CODCr含量。
本方法简便快速、需样量少且测定结果同标准方法一致,回收率为98%~108%,平均标准偏差为3.3%。
光催化法:
K2Cr2O7作为光催化过程中的电子捕获剂,采用光催化悬浮体系,检测光催化过程中产生的还原产物的浓度[13]。
0.4本论文的研究意义
废水中COD含量测定方法很多,本实验采用GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》,重铬酸钾法是在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。
通过对不同浓度的溶剂的水样COD实测值和理论值进行对比,探讨实验结果的准确度和精密度以及回流时间对实验结果的影响。
1实验
1.1实验原理
按COD定义,水样中有机物应被重铬酸钾或高锰酸钾完全氧化,然而实际情况并非如此。
一般来说,重铬酸钾法用Ag2SO4作催化剂,有机物氧化率达90%,一般认为,芳香烃、乙醚等难以被氧化,吡啶不被氧化。
而且Ag2SO4价格昂贵,导致分析费用高。
高锰酸钾法的氧化率为50%左右,锰法对于有机酸、有机醇、氨基酸等有机物几乎不能氧化。
因此,寻找价格低廉、氧化率高的催化剂或采用其他途径提高氧化率是这一领域具有方向性的研究课题。
化学需氧量(COD)的测定,重铬酸钾是法标准方法,该方法多用于对工业废水和生活污水的分析,测定结果可靠,重现性好。
重铬酸钾法是在强酸性溶液中用重铬酸钾氧化水中的还原物质,加硫酸银为催化剂,硫酸汞隐蔽氯离子的干扰(HgSO4+2Cl-→HgCl2+SO42-),经回流后,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。
根据消耗的重铬酸钾算出水中的化学需氧量CODCr,以氧的mgL-1表示。
反应方程式如下:
Cr2O72-+14H++6e-→Cr3++7H2O
Cr2O72-+14H++6Fe2+→Cr3++6Fe3++7H2O
其中硫酸亚铁铵的浓度可参照公式
(1)来计算
C=C(1/6K2Cr2O7)×5/V[Fe(NH4)2(SO4)2]
(1)
CODCr=C(V0-V1)×8×1000/V
(2)
式
(2)中:
C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L;
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准浓度的体积,mL;
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL;
V——水样的体积,mL;
8——氧(1/2)摩尔质量,g/mol;
CODCr——化学需氧量,mg/L。
理论需氧量(ThOD):
根据有机物的化学反应式,可计算出其需氧量的理论值[14-16],即理论需氧量。
可用下式计算:
ThOD=16n/M
式中:
16-氧需氧量
n-理论需氧原子的摩尔数
M-被测物质分子量
例如:
乙醇的氧化反应式为:
C2H5OH+6[O]→2CO2+3H2O
ThOD=16×6/46.06=2.08
此时求出的ThOD是重量比值。
若已知被测物质的mg/L浓度,就可求出ThOD的mg/L值。
序号
名称
分子式
分子量
ThOD换算值
1
甲醇
CH4O
32.04
1.50
2
乙醇
C2H6O
46.06
2.08
3
甲苯
C7H8
92.14
3.13
4
乙苯
C8H10
106.16
3.16
5
苯酚
C6H6O
94.11
2.08
相关一些化学反应:
(1)乙醇和重铬酸钾:
2K2Cr2O7+3CH3CH2OH+8H2SO4→2Cr2(SO4)3+3CH3COOH+2K2SO4+11H2O
(2)甲醇和重铬酸钾:
CH3OH+Cr2O72-+8H+→CO2↑+2Cr3++6H2O
(3)硫酸亚铁铵和重铬酸钾:
6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O
1.2实验仪器和试剂
除非另有说明,实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂,实验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。
1.2.1主要仪器
调温万用电炉(上海锦屏仪器仪表有限公司);烧杯;量筒;50mL酸式滴定管;防爆沸玻璃珠或沸石;500mL锥形瓶;1000mL容量瓶;100mL棕色容量瓶;胶头滴管;10.00mL移液管;电子分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);回流装置(带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置,回流冷凝管长度为300—500mm)
1.2.2主要试剂
邻菲啰啉;硫酸亚铁(宜兴市第二化学试剂厂);浓硫酸(上海化学试剂有限公司);硫酸汞(上海化学试剂有限公司);硫酸银(天津市赢达稀贵化学试剂厂);重铬酸钾(宜兴市第二化学试剂厂);硫酸亚铁铵(上海试四赫维化工有限公司);无水乙醇(宜兴市第二化学试剂厂);甲苯(上海化学试剂有限公司);无水甲醇(宜兴市第二化学试剂厂);苯酚(上海化学试剂有限公司);乙苯(上海化学试剂有限公司);未知样(工业废水中含氯的溶液)
1.2.3试剂的配制
(1)试亚铁灵指示剂
称取1.485g邻菲啰啉(C12H8N2•H2O)、0.695g硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)溶于水中,稀释至100mL,储于棕色瓶内。
(2)硫酸-硫酸银试剂
向500mL硫酸中加入5g硫酸银,放置1—2天使之溶解,并混匀,使用前小心摇动。
(3)硫酸亚铁铵标准滴定溶液
浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液:
溶解39.5g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中,加入20mL硫酸,待其溶液冷却后稀释至1000mL。
(4)重铬酸钾标准溶液
浓度为C(1/6 K2Cr2O7)=0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液:
将12.258g在120℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中,稀释至1000mL。
(5)重铬酸钾标准溶液
准确移取10ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中,加水稀释至110ml左右,缓慢加入30ml浓硫酸,混匀。
冷却后,加入3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色为终点[17]。
1.3实验步骤
GB11914-89《COD测定重铬酸盐法》适用于各种类型的含COD值大于50mg/L的水样,对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。
由于所配的部分水样理论COD含量大于测定上限,根据计算所配样品需稀释后进行实验。
水样的测定:
取20.00mL稀释后水样于锥形瓶中,往锥形瓶中加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠,摇匀。
将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端,接通冷凝水。
从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸-硫酸银试剂,以防止低沸点有机物的逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀。
自溶液开始沸腾起回流两小时。
冷却后,用90mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下锥形瓶,再用水稀释至140mL左右。
溶液冷却至室温后,加入3滴试亚铁灵指示剂溶液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。
记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
空白试验:
按相同步骤以20.00mL水代替水样进行空白试验,其余试剂和水样测定相同,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。
1.4注意事项
(1)对于化学需氧量高的水样,可取上述操作所需体积1/10的废水样于15mm*150mm硬质玻璃试管中,摇匀,加热后观测是否变成绿色。
如溶液显绿色,再适当减少废水取样量,直至溶液不变绿色为止,从而确定废水样分析时采用的体积。
稀释时所取废水用量不得少于5mL,如果化学需氧量很高,则废水水样应多次稀释。
(2)对于化学需氧量小于50mL的水样,应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。
回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
(3)水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。
(4)每次试验时,应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定,室温较高时尤其注意其浓度的变化。
(5)CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
(6)废水中氯离子含量超过30mg/L时,应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中,再加20.00ml废水(或适量废水稀释至20.00ml),摇匀。
2实验数据
2.1硫酸亚铁铵浓度的计算
(1)准确称取12.2536g重铬酸钾,溶于1000ml水中,得C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L
(2)移取10mL重铬酸钾标准溶液,加水稀释至110mL,再加入30mL浓硫酸,然后加3d试亚铁灵指示剂,用重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液。
根据公式
(1)计算可得,硫酸亚铁铵的浓度:
(V:
mL;C:
mol/L)
V1
V2
V3
C
—
C
1
0.22
10.77
10.55
0.1185
0.1185
2
0.41
10.94
10.53
0.1187
3
0.32
10.88
10.56
0.1184
2.2含乙醇溶液的CODCr值测定结果
配制100mL一系列水样,分别含有5mL,8mL,10mL,12mL,15mL,16mL的乙醇,临测前均稀释1000倍,并分别标记水样1,2,3,4,5,6;并用水样6做回流时间变化对CODCr测定值的影响。
在锥形瓶中加入20mL稀释后的乙醇水样,加入催化剂硫酸-硫酸银后,开始回流;回流结束后,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾;C是对应的CODCr值,mg/L;S是标准偏差;RSD是相对标准偏差
表1含乙醇溶液的CODCr值测定结果
水样1
水样2
水样3
水样4
水样5
水样6
C1
75.40
125.4
155.3
189.7
240.1
257.2
C2
76.01
126.2
157.1
190.1
238.8
256.6
C3
74.92
125.9
156.5
189.2
239.1
257.1
—
C
75.44
125.8
156.3
189.7
239.3
257.0
理论值
82.06
131.3
164.1
196.9
246.2
262.5
相对误差%
-8.07
-4.16
-4.75
-3.67
-2.79
-2.11
S
0.30
0.17
0.84
0.21
0.47
0.11
RSD%
0.40
0.13
0.54
0.11
0.19
0.04
表2含乙醇溶液的回流时间变化与CODCr测定值的结果
V0
V1
V2
V3
C1
C2
C3
—
C
S
RSD%
0.5h
1h
1.5h
2h
2.5h
3h
23.64
23.78
23.71
23.63
23.60
23.62
19.11
18.88
18.54
18.20
18.19
18.31
19.20
18.91
18.50
18.26
18.17
18.29
19.17
18.94
18.48
18.22
18.16
18.30
214.7
232.3
245.1
257.4
256.4
251.7
210.6
230.8
247.0
254.5
257.4
252.6
211.9
229.4
247.9
256.4
257.9
252.2
212.4
230.8
246.7
256.1
257.2
252.2
4.39
2.11
2.05
2.17
0.59
0.21
2.07
0.91
0.83
0.85
0.23
0.08
由表1可见随着乙醇水样的浓度变高,测得的结果相对误差减小,但是相对标准偏差还是较小,说明标准法测得结果还是可靠的。
由表2可见,含乙醇溶液的CODCr在0.5~2h之内数值变化较大达到高峰,当反应超过2h后,CODCr值的变化不明显,并有下降趋势。
标准方法中,当反应达到3h时,RSD达到最小值0.08%,由此可见,标准法相对于本实验的仪器来说,测得的值较为准确。
2.3含甲醇溶液的CODCr值测定结果
配制100mL一系列水样,分别含有5mL,8mL,10mL,12mL,15mL,16mL的甲醇,临测前均稀释1000倍,并分别标记水样1,2,3,4,5,6;并用水样6做回流时间变化对CODCr测定值的影响。
在锥形瓶中加入20mL甲醇水样,加入催化剂硫酸-硫酸银后,开始回流;回流结束后,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾;C是对应的CODCr值,mg/L;S是标准偏差;RSD是相对标准偏差
表3含甲醇溶液的CODCr值测定结果
水样1
水样2
水样3
水样4
水样5
水样6
C1
56.44
90.55
114.9
135.5
175.9
184.8
C2
55.83
89.71
115.3
134.9
176.2
183.7
C3
55.72
90.68
114.4
136.0
175.3
183.8
—
C
56.00
90.31
114.9
135.5
175.8
184.1
理论值
59.39
95.02
118.8
142.5
178.2
190.0
相对误差%
-5.71
-4.95
-3.28
-4.93
-1.35
-3.20
S
0.15
0.28
0.21
0.31
0.21
0.37
RSD%
0.27
0.31
0.18
0.23
0.12
0.20
表4含甲醇溶液的回流时间变化与CODCr测定值的结果
V0
V1
V2
V3
C1
C2
C3
—
C
S
RSD%
0.5h
1h
1.5h
2h
2.5h
3h
22.44
22.56
23.01
23.03
22.80
22.72
19.01
19.08
19.38
19.15
18.89
18.80
19.10
19.05
19.40
19.17
18.87
18.79
19.07
19.02
19.41
19.19
18.90
18.78
162.5
165.0
172.1
183.9
185.3
185.8
158.3
166.4171.1
183.0
186.2
186.3
159.7
167.8170.6
182.0
184.9
186.8
160.2
166.4171.3
183.0
185.5186.3
4.58
1.96
0.59
0.91
0.45
0.25
2.86
1.18
0.34
0.49
0.24
0.13
由表3可以看出,对于高浓度的水样标准法测得相对误差更小,但是三组水样的相对偏差差异较小,说明标准法的可靠性很高。
由表4可见,含甲醇溶液的CODCr在0.5~3h之内数值变化较大达到高峰,当反应超过2h后,CODCr值的变化不明显。
标准方法中,当反应达到3h时,RSD达到最小值0.13%,由此可见,标准法相对于本实验的仪器来说,测得的值较为准确
2.4含甲苯,乙苯和苯酚溶液的CODCr值测定结果
配制100mL一系列饱和有机溶液,分别含有甲苯,乙苯和苯酚,临测前甲苯饱和溶液稀释10倍,苯酚饱和溶液稀释1000倍,并分别标记水样1,2,3。
在锥形瓶中加入20mL含有对应溶剂的水样,加入催化剂硫酸-硫酸银后,开始回流;回流结束后,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾;C是对应的CODCr值,mg/L;S是标准偏差;RSD是相对标准偏差
表5含甲苯,乙苯和苯酚溶液的CODCr值测定结果
水样1
水样2
水样3
C1
159.5
468.2
164.3
C2
160.2
469.3
166.1
C3
158.9
467.8
164.5
—
C
159.5
468.4
165.0
理论值
165.9
474.0
170.6
相对误差%
-3.84
-1.17
-3.30
S
0.37
0.61
0.98
RSD%
0.23
0.13
0.59
由表5可以看出,对于不同结构的有机物,标准法的测得的结果相差较大,且氧化率有所差别,但是测得结果准确度还是很高的。
2.5未知水样CODCr值测定结果
在锥形瓶中加入0.4g硫酸汞,再加入20mL未知水样,加入催化剂硫酸-硫酸银后,开始回流;回流结束后,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,表6中V表示消耗硫酸亚铁铵的体积,mL;C是对应的CODCr值,mg/L
表6未知水样的回流时间变化与CODCr测定值的结果
0.5h
1h
1.5h
2h
2.5h
1
21.41
21.11
20.84
20.30
20.29
2
21.49
20.60
20.38
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- 工业废水 COD 含量 测定 研究