年产5万吨丁苯橡胶装置聚合工段工艺设计 推荐.docx

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年产5万吨丁苯橡胶装置聚合工段工艺设计推荐

材料科学与工程学院课程设计

年产5万吨丁苯橡胶装置聚合工段工艺设计

Anannualoutputof50000tonsofstyrenebutadienerubberdevicepolymerizationsectionprocessdesign

吉林化工学院

JilinInstituteofChemicalTechnology

年月日

摘要

本设计是以丁二烯和苯乙烯为原料，年产5万吨丁苯橡胶的工艺设计。

通过比较目前丁苯橡胶的聚合生产方法，最后确定以低温乳液聚合法作为聚合的工艺生产方法。

在设计过程中，根据设计任务书的要求，进行了较为详细的物料恒算和能量恒算，对设备进行了工艺计算和选型，同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明。

综合上述工艺计算和设计结果，绘制出了主要设备图。

关键词:

丁苯橡胶乳液聚合工艺设计丁二烯苯乙烯

Abstract

Thedesignisbasedonbutadieneandstyreneasrawmaterials,withanannualoutputof50000tonsofSBRprocessdesign.BycomparingwiththepresentSBRpolymerizationproductionmethod,wemakeadecisiontotreatemulsionpolymerizationatlowtemperatureaspolymerizationproductionmethodatlast.Inthedesignprocess,inaccordancewiththerequirementsofthemissiondesign,amoredetailedmaterialbalanceandenergybalance,equipmentforthecalculationandselectionprocess,atthesametimeonstyrenebutadienerubberproductionintheprocessofattentiontosafetyissuesandthe"threewastes"managementshouldbemadeanote.Drawingthemainequipmentaccordingtotheprocessdesignandcalculationresults。

Keywords:

SBR,Emulsionpolymerization,Processdesign,butadiene,styrenemonomer

前言

丁苯橡胶（SBR）是由丁二烯和苯乙烯经过乳液或溶液聚合制得的共聚物，丁苯橡胶再配以增塑剂、稳定剂、高分子改性剂、填料、偶联剂和加工助剂，经过提炼、塑化、成型加工成各种材料。

在现代工业生产和人类生活中起着举足轻重的作用，因此SBR的生产和技术的改进越来越受到现代人的关注！

当前，SBR生产面临着严重的挑战。

比如：

生态环境的保护，潜在替代品的市场竞争，资源的进一步优化配置，能量的合理充分利用，生产过程的优化和高效率化，生产和使用效率的提高，应用技术和市场开拓等，都在不同程度上影响着SBR的进一步发展，在上述问题上仍有大量工作要做，对生态环境安全的配套助剂，环境保护技术（包括SBR废弃物的回收，再利用和处理）等方面，更需要花大力气加以研究。

本设计是以丁二烯和苯乙烯单体为原料，对年产能力为5万吨的SBR生产工艺的初步设计，收集有关的化工设计资料作参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计。

本设计的内容是在简要介绍丁苯橡胶发展状况及其性质，用途，工艺方法选择的基础上，重点介绍了采用低温乳液聚合法生产SBR及其干燥的工艺过程，产量为年产5万吨。

设计的主要内容有：

1.产品及原材料说明；2.生产方案的比较与选择；3.物料衡算与热量衡算；4.主要设备的计算与选型；5.附属设备的设计及选型；6.整个的生产工艺流程；7.安全防火防爆防毒设计三废处理；设计图纸包括1张带控制点的工艺管道及仪表流程图。

本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案的选择、设备的选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。

由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指评指正。

第1篇设计说明书

第1章绪论

1.1丁苯橡胶的市场分析

1.1.1国外生产情况

据资料报道，2009年世界丁苯橡胶生产能力约为558万t/a，其中乳聚丁苯橡胶约为425万t/a，占总产能的76.2%，溶聚丁苯橡胶约为133万t/a，占总产能的23.8%。

2009年世界SBR主要生产企业的产能列于表1-1-1。

表1-1-12009年世界SBR主要生产企业及产能

生产公司

生产能力/（万t/a）

中国石化

43.2

韩国锦湖公司

38.5

朗盛

36.9

固特异公司

36.3

中国石油

29.7

ISP

27.2

JSR

26.0

JSRCCorp

21.9

道化学公司

21.2

埃尼化学

21.0

BridgestoneCorp

20.5

日本瑞翁株式会社

18.5

Sibneft

15.0

DESC

14.5

Kauchuk

14.0

其他

173.6

合计

558.0

2009年，金融危机引发的经济疲软进一步影响着世界各国。

特别是汽车工业处于艰难困境，通用、克莱斯勒等知名汽车企业已宣布破产。

橡胶的主要用途就是轮胎行业，因此抑制了SBR的生产与需求。

加之，2009年SBR主要原料丁二烯价格高涨，也使SBR生产企业的利润空间被挤压，这也不得不使部分SBR生产商降低装置开工率。

如韩国锦湖石化公司从2009年8月开始将SBR装置开工率降低了20%，台湾合成橡胶公司在2009年7月至9月将开工率降低20%-30%。

2010年，世界范围内的经济疲软也没有得到有效控制，SBR开工率仍很低，见表1-1-2。

表1-1-2世界计划新建/扩建SBR装置情况[1]

企业名称

新建/扩建能力（万t/aSBR）

计划投产时间

备注

印度石油天然气公司

14

2010年

台湾国光石化公司

15

2015年

计划2011年1月中旬签

署土地开垦合同

台橡公司将与印度石油公司合资

12

2012

抚顺石化

20

2012

批复

天津陆港石油橡胶工程有限公司

10

2010年末

2010年3月土建开工

福建联合石油护工有限公司

10

2015年

合计

81

1.1.2国内生产情况

截止到2009年末，国内SBR总生产能力为101.5万t/a，约占国内SBR总生产能力的84.2%；国内SSBR生产能力的15.8%。

国内产能增加，主要来自齐鲁石化新建10万t/aESBR装置，该装置于2009年6月份开车以来，装置运行平稳，实现满负荷生产。

2009年，国内SBR生产厂家及能力见表1-3。

2009年，受金融危机影响，许多发达国家的SBR产量与消费量都有大幅下降，而中国逆势而上，呈现增长趋势，总产量再创历史新高。

我国SBR市场供需情况见表1-4。

尤其是乳聚丁苯橡胶，2009年较2008年增长16%，产量约占总橡胶产量的80%。

表1-1-32009年我国SBR生产厂家及能力[1]

品种

生产厂家

生产能力（万t/a）

ESBR

江苏南通申华化工公司

18

吉林石化公司

14

齐鲁石化公司

兰州石化公司

扬子石化与南京金浦集团

普利司通（惠州）合成橡胶公司

23

15.5

10

5

小计

85.5

SSBR

燕山石化公司

茂名石化公司

3

3

高桥石化公司

10

小计

16

合计

101.5

表1-1-4近年我国SBR市场供需情况[1]

年份

产量/万吨

进口量/万吨

出口量/万吨

表观消费量/万吨

2004

46.0

11.5

0.97

56.5

2005

51.7

11.8

2.03

61.5

2006

56.9

18.7

1.81

73.8

2007

72.4

18.7

1.76

89.3

2008

74.2

13.5

1.56

86.14

2009

84.9

19.1

2.94

101.0

国内SBR产能由2006年的65.5万t/a增长至2009年的101.5万t/a，3年内产能增长了55%。

此外，计划新建/扩建SBR装置能力合计约50万t/a，预计到2015年国内SBR产能将达到151.5万t/a，其中，ESBR产能125.5万t/a，SSBR26万t/a.产能的过快增长，产品竞争也将加剧。

表1-1-52004-2009年我国ESBR装置产量[1]

2004年

2005年

2006年

2007年

2008年

2009年

南通申华化工公司

14.2

16.6

19.9

21.4

17.5

19.8

齐鲁石化

公司

12.7

15.6

15.8

16.1

16.3

20.1

吉林石化公司

14.0

15.0

16.5

16.3

14.0

16.2

兰州石化公司

5.0

4.5

4.7

4.8

9.8

13.8

金浦公司

0

0

0

6.2

10.4

9.1

合计

45.9

51.7

56.9

64.8

68.0

79.0

1.2丁苯橡胶合成技术进展

1.2.1乳聚丁苯橡胶的合成技术进展

ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了改进，并朝着大型化方向发展，自动化水平有了明显提高，并且已达到相当先进水平。

ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题。

优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。

美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和10%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。

日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。

[2]

日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。

美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。

日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合制剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR[3]。

日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。

日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的ESBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。

1.2.2溶聚丁苯橡胶合成技术进展[4]

20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR并于1964年实现了工业化生产。

SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，，四氢呋喃为无规剂。

但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。

70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。

20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。

我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大实验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1Kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10Kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。

北京橡胶工业研究设计院对SSBR是基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。

目前，SSBR已经发展到了第三代，发达国家已经开发研究第四代乃至第五代SSBR。

而我国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。

1.2.3我国丁苯橡胶新技术的开发[5]

近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。

兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中式放大，经200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。

另外，山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶，这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。

其日试产能力为360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。

1.3设计依据、指导思想

1.3.1设计依据

主要设计依据是依据南京扬子石化金浦橡胶股份有限公司丁苯橡胶的生产工艺。

1.3.2指导思想

本设计的指导思想是：

（1）利用传统乳液聚合生产技术，确保产品质量高，生产过程安全；

（2）生产过程尽量采用自动控制，机械化操作；

（3）对于易燃易爆场所，设计采用可靠的控制，报警消防设施；

（4）设计采用技术成熟完善的传统乳液聚合方法，达到环保的要求，对生产过程中的化学污水的排放要经过处理，以保证环保要求；

（5）厂房、车间、设备布置要严格按土建标准，以保证生产和正常进行及操作人员的安全。

1.4设计地区的自然条件

本设计的丁苯橡胶车间拟建在南京扬子石化金浦橡胶股份有限公司厂区。

设计地区自然条件如下：

土壤最大冻土深度：

1.8米土壤设计冻土深度：

1.7米

全年主导风向：

西南风夏季主导风向：

东南风

年平均风速：

3.4米/秒地震裂度：

7度

年平均降雨量：

668.4毫米日最大降雨量：

119.3毫米

平均气压：

745.66mmH最高气温：

39.0℃

最低气温：

-10℃

最大降雪量：

420毫米水温：

15℃

第2章工艺论证

2.1产品的结构与性能

2.1.1名称及其结构

名称：

乳聚丁苯橡胶，简称ESBR（styrene-butadienerubber）

分子式：

其中n为平均聚合度，一般为350—10000

由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约80%发生在1,4位置，约20%发生在1,2位置，而在1,4位置上的链节又有顺式和反式两种区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。

此外，亦有少量支化和交联结构存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡胶中丁二烯链的主要微观结构单元70%为反式-1,4-结构。

2.1.2丁苯橡胶的性能

表1-2-1乳聚丁苯橡胶的基本性能参数

性能

参数

密度，g/cm3

0.91~0.96

比热容,J/（kg.℃）

1820~1920

线膨胀系数,10-4℃-1

—

Tg以下

0.8~0.9

Tg以上

2.3~2.5

折射率nD20

1.5345

电导率

—

50HZ

2.6~2.65（60℃）

106HZ

2.35~2.65（60℃）

介电强度，Kv/mm

24~36

玻璃化温度Tg（DSC法），℃

-55

平均分子量Mn

（11~26）×104

2.1.3丁苯橡胶的用途

乳聚丁苯橡胶具有多方面的较好特性，在物理机械性能，加工性能和制品使用性能方面十分接近于天然橡胶，尤其是耐磨、耐热、耐老化、永久变形和硫化速度方面还优于天然橡胶，并且还可以与天然橡胶及多种橡胶材料并用或改性，这就使其应用范围得以扩广，获得广泛用途。

几乎所有统计资料显示乳聚丁苯橡胶的60%以上是用来生产制造轮胎用，其余的主要用途是制作胶管、胶带、胶板、胶辊、胶鞋、密封件多种橡胶制品，亦有一定量的电绝缘材料，医疗用品和其他工艺制品和民用小制品。

近两年在世界丁苯橡胶消费结构中，用于生产轮胎及汽车制品用橡胶零部件对丁苯橡胶的需求量约占总消费量的54.0%，非汽车用橡胶制品约占总消费量的12.5%，制鞋等其他方面约占总消费量的33.5%[6]。

]

2.2工艺原理

（1）丁二烯

分子式C4H6

结构式

在常温常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜，容易液化，易溶于有机溶剂；性质活泼，易发生自聚反应，因此在储存、运输过程中要加入阻聚剂。

（2）苯乙烯

分子式C8H8

结构式

苯乙烯常温常压下为无色透明油状液体，受热、曝光、遇到过氧化物极易自聚、引发和聚合。

苯乙烯蒸气与空气混合物的爆炸极限1.1%～6.6%（体积），处理苯乙烯时应避免明火、摩擦和静电。

丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，是一种最通用的橡胶品种，它是按自由基反应机理于乳液中合成的。

其反应方程式为：

2.3生产方法论证

丁苯橡胶的生产包括溶聚和乳聚两种工艺。

溶聚丁苯橡胶具有低的滚动阻力，又具有很高的抗湿滑性与耐磨性，其滚动阻力比乳聚丁苯橡胶减少20%一30%，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性能也很好，是全天候轮胎的最合适胶料。

近几年国际上溶聚丁苯橡胶的消费是一直处于上升趋势。

西欧和日本溶聚丁苯橡胶所占总丁苯橡胶消费量的比例为31%左右，一些公司正计划扩大溶聚丁苯橡胶生产能力或新建装置。

1992年以来，溶聚丁苯橡胶的产量呈递增趋势。

据有关资料报道，1992年至2000年西欧、美国、日本三地区SSBR平均年增长率为5.9%，而SBR平均年增长率约为1.2%01995年，拜耳公司决定停止其在ESBR方面的投资，Hill，的ESBR停产。

拜耳认为轮胎制备技术会有一个根本转变，欧洲的消费者将逐步接受“绿色轮胎”;另外，还应该看到以下因素[7]：

（1）在现有的溶液聚合装置上花较少的费用就能有效地扩大SR的能力。

（2）溶聚工艺优于乳液聚合和气相聚合工艺，SSBR和BR更能接受长期挑战。

（3）目前越来越趋向于采用优等填料，SSBR可在此方面降低轮胎的滚动阻力做出贡献。

（4）ESBR的生产效益长期低下。

但是，拜耳同时也指出ESBR1500,1712对不同用户需求的适应性很强[7]。

SSBR是一种相对ESBR的高性能合成橡胶，它不能等同于ESBR，也不能完全取代ESBR，二者比例的调整有一个渐进的发展过程。

开发SSBR要在确保其综合质量优良的基础上，将目标集中在节能型品种。

虽然丁苯橡胶市场已经成熟，但乳液丁苯橡胶与溶液丁苯橡胶之间的竞争正在增加。

溶液丁苯橡胶在加工上存在的问题已通过生产特制聚合物（tailoring）而得到克服。

目前存在的主要问题是价格较高，各生产者所生产的产品之间没有很好的互换性。

对于高性能轮胎，没有任何其它橡胶能够代替溶液丁苯橡胶，当然乳液丁苯橡胶也是不能满足要求的。

因此尽管溶液丁苯橡胶成本比乳液丁苯橡胶约高出17%，但轮胎生产者使用溶液丁苯橡胶的趋势已开始越来越明显，但是由于我国的现状的限制，所以我国大多数还是选用乳液丁苯橡胶。

目前国内4套乳聚丁苯橡胶装置主要技术来源于日本JSR、ZEON和台湾合成橡胶公司。

工艺技术路线基本一致，都是低温乳液聚合技术，只是在工艺流程和聚合配方上有差别，技术本质上无差别。

对于聚合生产工艺而言，JSR从工艺流程上要好于ZEON，产品质量优于ZEON，缓冲能力较强；不足之处是JSR聚合转化率为62%，而ZEON为70%[8]。

吉林石化公司丁苯橡胶装置A、B两条生产线原设计双线各八台釜，五台置换塔，聚合釜容积为30m3/台，聚合物料从第一釜进入，依次通过串联的八台釜，在5℃的温度下，反应8-10小时，聚合转化率为60%，生产能力每条线为115t/d；经过几次技术改造，双线各拆除两台置换塔，增加一台聚合釜，变为九釜三塔反应，聚合转化率由60%提至62%，装置生产能力由115t/d提高到145t/d[8]。

兰州石化公司橡胶厂丁苯橡胶以氯化钾为电解质（PH缓冲溶液）、过氧化氢二异丙苯为氧化剂、以叔十二碳硫醇为调节剂，借液氨冷却，在5-8℃下，丁二烯和苯乙烯在聚合釜中进行聚合反应，待末釜单体转化率达64-68%时，用终止剂终止聚合反应，单体回收采用水环式压缩机，用挤压脱水机、膨胀干燥机进行脱水干燥[8]。

齐鲁石油化工公司橡胶厂采用ZEON技术，用低活性引发剂通过延长反应时间、调节剂乳化剂补加实现高转化率，通过改变氨蒸发压力对聚合温度进行控制，经过14-16小时的聚合反应，聚合达70%。

单体回收采用三台小脱水机脱水，采用带式干燥机热风干燥（两条线为随工艺包引进，第三线为哈尔滨博实公司参照其干燥箱仿制）。

其工艺路线的缺点一是反应时间较长；二是反应温度控制精度低，温度波动大；三是缓冲能力弱[8]。

南通申华化学工艺路线与吉化公司基本相当，其技术来源于台湾合成橡胶公司，聚合系统聚合温度控制在8℃左右，转化率为63%--66%，单体丁二烯回收用水环真空泵，苯乙烯回收采用两台减压蒸馏塔串联操作，脱水机为两台并联操作，每条生产线两台小干燥箱（美国WP公司生产）并联进行干燥[9]。

虽然丁苯橡胶市场已经成熟，但乳液丁苯橡胶与溶液丁苯橡胶之间的竞争正在增加。

溶液丁苯橡胶在加工上存在的问题已通过生产控制聚合物（tailoring）而得到克服。

目前存在的主要问题是价格较高，各生产者所生产的产品之间没有很好的互换性。

对于高性能轮胎，没有任何其它橡胶能够代替溶液丁苯橡胶，当然乳液丁苯橡胶也是不能满足要求的。

因此尽管溶液丁苯橡胶成本比乳液丁苯橡胶约高出17%，但轮胎生产者使用溶液丁苯橡胶的趋势已开始越来越明显，但是由于我国的现状的限制，所以我国大多数还是选用乳液丁苯橡胶。

一般乳液丁苯橡胶中含有23.5%的苯乙烯，其分子量随聚合情况而异，在10~150万之间。

聚合物的分子微结构，也随聚合条件的变化有很大不同。

高温共聚丁苯橡胶与低温丁苯橡胶比较，高温共聚橡胶反式