环己酮论文2.docx

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环己酮论文2

1前言

环己酮，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。

无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。

不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。

与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。

环己酮有致癌作用，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。

性状：

无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味。

不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味。

与空气混合爆炸极限3.2%～9.0%（体积），易燃易挥发。

物理性质：

熔点：

-45℃沸点：

155.6℃闪点（开杯）：

54℃相对密度（20／4℃）：

0.9478（水=1）；3.38（空气=1）溶解性：

微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

在水中溶解度10.5%（10℃）,水在环己酮中溶解度5.6%（12℃）,易溶于乙醇和乙醚。

折射率nD（20℃）：

1.4507蒸气压：

2kPa（47℃），1.33kPa（38.7℃）粘度：

[2.2mPa·s（25℃）]自燃点：

520～580℃。

化学性质：

与开链饱和酮相同。

环己酮在催化剂存在下用空气、氧或硝酸氧化均能生成己二酸HOOC（CH2）4COOH。

环己酮肟在酸作用下重排生成己内酰胺。

它们分别为制耐纶66和耐纶6的原料。

环己酮在碱存在下容易发生自身缩合反应；也容易与乙炔反应。

环己酮最早由干馏庚二酸钙获得。

大规模生产环己酮是用苯酚催化氢化然后氧化的方法。

在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。

毒性防护：

高浓度的环己酮蒸气有麻醉性，对中枢神经系统有抑制作用。

对皮肤和粘膜有刺激作用。

高浓度的环己酮发生中毒时会损害血管，引起心肌，肺，肝，脾，肾及脑病变，发生大块凝固性坏死。

通过皮肤吸收引起震颤麻醉、降低体温、终至死亡。

在25ppm的气氛下刺激性小，但在50ppm以上时，就无法忍受。

对小鼠的LC为0.008。

工作场所环己酮的最高容许浓度为200mg/m3。

生产设备应密闭，应防止跑、冒、滴、漏。

操作人员穿戴好防护用具。

健康危害：

本品具有麻醉和刺激作用。

液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害。

慢性影响：

长期反复接触可致皮炎。

毒性：

属低毒类。

急性毒性：

LD501535mg/kg（大鼠经口）；948mg/kg（兔经皮）；LC5032080mg/m3，4小时（大鼠吸入）；人吸入300mg/m3，对眼、鼻、喉粘膜刺激；人吸入200mg/m3，感觉到气味；人吸入50ppm，最小中毒浓度。

刺激性：

人经眼：

75ppm，引起刺激。

家兔经皮开放性刺激试验：

500mg，轻度刺激。

亚急性和慢性毒性：

家兔吸入12.39g/m3，6小时/天，3周，4只中2只死亡；5.68g/m3，10周，轻微粘膜刺激。

致突变性：

微粒体诱变：

鼠伤寒沙门氏菌20ul/L。

细胞遗传学分析：

人淋巴细胞5ul/L。

生殖毒性：

大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）：

105mg/m3，4小时（孕1～20天用药），致植入前的死亡率升高。

小鼠经口最低中毒剂量（TDL0）11g/kg（孕8～12天用药），影响新生鼠的生长统计（如体重增长的减少）。

致癌性：

IARC致癌性评论：

动物可疑阳性。

危险特性：

易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险。

与氧化剂接触会猛烈反应。

若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

燃烧（分解）产物：

一氧化碳、二氧化碳。

应急处理办法：

泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。

切断火源。

建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。

尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

小量泄漏：

用砂士或其它不燃性材料吸附或吸收。

也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：

构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。

用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

防护措施:

呼吸系统防护：

可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。

眼睛防护：

戴化学安全防护眼镜。

身体防护：

穿防静电工作服。

手防护：

戴防苯耐油手套。

其它：

工作现场严禁吸烟。

注意个人清洁卫生。

避免长期反复接触。

急救措施：

皮肤接触：

脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：

立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

就医。

吸入：

迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道通畅。

如呼吸困难，给输氧。

如呼吸停止，立即进行人工呼吸。

就医。

食入：

饮足量温水，催吐，就医。

灭火方法：

喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：

泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

2.生产技术及工艺流程

2.1.苯酚法制环己酮

早期建设的环己酮工厂都是采用苯酚为原料进行生产。

主要工艺步骤：

在压力2.5MPa（G），温度150℃，镍催化剂作用下，苯酚加氢得到环己醇。

环己醇精馏。

然后在压力0.4Mpa（G），温度150～170℃，钯催化剂作用下，环己醇脱氢得到环己酮。

该方法生产安全，产品质量优良，但原料短缺、价格昂贵，取其做原料受到一定的限制，逐渐被以苯为原料的工艺路线所替代。

目前只有美国联信等少数几家公司，利用自产苯酚，沿用该工艺路线继续生产外，新建装置一般不采用苯酚路线生产环己酮。

苯酚法生产能力约占世界总生产能力的19%。

2.2.苯法制环己酮

随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中直接提取，因此以苯为起点原料的环己酮工艺路线随着原料市场的充实，已占据环己酮生产的主导地位。

由于苯法工艺流程成熟，原料易得，采用该工艺生产的环己酮占世界总产量的80%，我国的环己酮都是采用以苯为原料的工艺路线生产。

主要工艺步骤：

在压力0.8MPa（G），温度170℃，镍催化剂存在下，苯与氢气气相加氢生成环己烷。

然后环己烷与空气氧化生成环己基过氧化氢，随后环己基过氧化氢在钴盐催化剂的作用下，低温分解成环己酮和环己醇混合物，通过精馏分离，得到环己酮，分离出的环己醇，在铜锌催化剂作用下，再脱氢生成环己酮。

环己烷空气氧化制备环己酮、环己醇的混合物，是目前世界范围内最重要的环己酮生产方法。

按催化剂分类，它可分为无催化氧化法和有催化氧化的钴盐法、硼酸法。

（1）无催化氧化工艺

新鲜环己烷与循环环己烷混合后依次进入串联的五台氧化反应釜，经过加压的空气，定量加入各反应釜中，反应釜采用釜式内导流筒气升式结结构。

氧化反应由自由基诱导控制，反应控制在温度160～165℃、压力1.2Mpa（G）条件下进行。

氧化产品为环己基过氧化氢经醋酸钴催化分解得到环己酮和环己醇混合物，再经中和、精馏、脱氢等一系列工艺过程，得到环己酮产品。

无催化氧化工艺环己烷的转化率控制在3.5～4%，氧化收率80%左右。

目前国内环己烷氧化生产环己酮都是采用无催化氧化工艺。

无催化氧化法由法国Rhone-Ponlene公司首先开发,其特点是反应分为两步,第一步为环己烷在160～170℃的条件下,直接被空气氧化为环己基过氧化氢,第二步为在碱性条件和催化剂作用下,环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。

该工艺的优点是反应分步进行,氧化阶段不采用催化剂,避免了氧化反应器结渣的问题,使装置在设备允许的条件下连续运行,且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。

其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下,且需要大量的碱,由于该工艺环己烷单程转化率较低,使工艺流程长,能耗较高。

为了改善该工艺,人们针对不同装置的工艺特点,采取一些工艺手段,提高环己烷的转化率和环己醇、环己酮收率。

（1）从改变环己基过氧化氢分解工艺条件出发,肖藻生从改善有机相和无机相的混合状况着手,采用碱液外循环和静态混合器,强化环己烷氧化混合液和含过渡金属盐的碱性水溶液的混合,且将分解分为两步,第一步控制碱液中OH-浓度为0125～015mol/L,第二步控制碱液中OH-浓度为015～115mol/L,使环己基过氧化氢分解环境得以改善,使环己醇、环己酮的选择性可达94%。

（2）从改善氧化反应器温度分布状况着手,黄敬等通过改变循环环己烷进入氧化反应器的位置和温度,合理的分布各反应器的温度范围,减少环己基过氧化氢在氧化阶段的热分解,提高环己醇、环己酮的收率。

环己烯水合法

20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺,该工艺是以苯为原料,在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯,苯的转化率50%～60%,环己烯的选择性为80%,20%的副产物为环己烷,在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下,环己烯水合生成环己醇,环己烯的单程转化率10%～15%,环己醇的选择性可达99.3%。

该工艺消耗低,且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液,减少了环保压力,具有明显的前景。

（2）有催化氧化工艺

钴盐法、硼酸法统称为有催化氧化工艺。

（a）钴盐法：

在钴盐催化剂存在下，环己烷受热引发氧化反应，生成环己烷游离基，环己烷游离基继续与氧反应生成游离基过氧化物，游离基过氧化物与环己烷作用生成环己基过氧化物，并再次得到环己烷游离基，过氧化物进一步定向分解，得到环己酮和环己醇。

该法优点是原料易得，工艺和设备比较简单，不必回收催化剂。

缺点是单程转化率低，一般在5%以下，有大量环己烷需要循环使用，能量消耗大，收率不高，般在70%左右。

其中产出胶质和沥青状副产物，附着在设备和管道内，需要定期清焦处理，操作比较麻烦。

我国早期的环己酮工厂采用该法生产。

该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂,环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应,该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢,然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解,生成环己酮、环己醇。

产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸,为了减少副产物的生成,提高环己酮、环己醇的选择性及收率,必须控制环己烷的转化率,以及产物的停留时间。

环己烷转化率一般控制在5%左右,停留时间小于50min,温度在160℃左右,压力111MPa左右,其停留时间较短,设备要求低、利用率较高,环己烷转化率可达6%,环己醇、环己酮的选择性在80%左右,但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应,生成羧酸钴盐,残留在设备及管道上,结渣堵塞管道和阀门,使装置开车周期降低,且环己醇、环己酮的选择性较低,消耗增高。

针对以上问题,各国都进行了大量的研究,并取得了一定的成果。

（1）从添加助催化剂着手,肖藻生提出了用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合物,在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下,改善钴离子对环己烷催化氧化活性,减少深度氧化,结渣堵塞设备和管道的现象明显减少,生产周期可延长至6个月以上,并提高环己醇、环己酮的收率。

（2）从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发,BASF公司将氧化反应器设计为一釜多室,对空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向进行了改进,使液态环己烷与空气按照逆流方式通过反应区,以此保证环己烷均匀地暴露于氧中,提高了环己烷的总转化率,改善了环己醇和环己酮的氧化选择性,降低了氧化产物中羧酸的含量。

（3）通过对环己烷氧化和环己基过氧化氢分解反应动力学和催化剂在反应过程寿命的研究,波兰塔尔努夫氮化物工厂提出采用新鲜环己烷将催化剂稀释,在氧化反应器中经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段,或在环己基氢过氧化物分解中经多个点送入一个或多个单独的分解反应器,并设计了特殊的混合设备,使催化剂的寿命延长,提高环己烷氧化的选择性或提高环己基过氧化氢分解反应的速度以及选择性。

（4）通过对环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响研究,萨克拉迪阿佐托茨辛斯基格设计了不同氧化反应阶段液相环己烷中溶解氧的浓度,提高环己酮、环己醇的选择性。

（b）硼酸法：

为了提高钻盐法的收率，防止环己酮深度氧化，国外开发了硼酸催化剂，即在偏硼酸催化剂的作用下，氧