工业催化实验.docx

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工业催化实验

实验二指示剂法测定表面固体酸的分布

一、实验目的

1.学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。

2.掌握用Hammett指示剂法测定催化剂表面酸性。

二、实验原理

在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。

大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱性，有时甚至同时具有这两种性质。

按照酸和碱的定义，固体酸可以分成两类：

一类是能给出质子的物质，叫Brönsted酸，简称B酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis酸，简称L酸。

在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。

催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。

以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。

固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。

固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。

酸强度和酸浓度可以通过Hammett指示剂法来测定，但该方法所测定的是B酸和L酸的总结果。

以B代表碱性的Hammett指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+：

B+H+=BH+

（1）

碱型酸型

则共轭酸的解离平衡常数为：

（2）

式中：

a为催化剂表面吸附层上的活度；c为表面吸附层上的浓度；f为表面吸附层上的活度系数。

指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于cBH+/cB，由上式：

（3）

所以cBH+/cB是由Ka、aH+、fB和fBH+所决定的。

对于给定的指示剂，由于Ka是一常数，故cBH+/cB由fBaH+/fBH+来决定。

为此，我们定义：

（4）

Hammett定义H0为酸性强度函数，用它来定量表示酸强度。

由上式可见，H0越小，则fBaH+/fBH+越大，cBH+/cB也越大，也就是催化剂表面酸给出质子使B转化为BH+的能力越大。

H0的范围可以根据指示剂的颜色变化来求取。

100％的硫酸的H0为。

因此H0为-12或更小的酸为超强酸。

将解离平衡常数取负对数，则有

（5）

当cBH+=cB时（指示剂及其共轭酸的浓度各占一半），有

H0=pKa（6）

所以当催化剂表面酸与指示剂作用，使呈酸型和碱型各一半的混合色时，即可用指示剂的pKa值作为衡量表面酸强度H0的尺子。

若某pKa已知的Hammett指示剂吸附在催化剂表面上呈酸型色，则此催化剂的酸强度H0应小于该指示剂的pKa值，例如能使二肉桂丙酮（pKa=）变红而不能使苯亚甲基苯乙酮（pKa=）变黄的催化剂，其酸强度H0必在~之间。

实验常用Hammett指示剂列于表1中。

表1常用Hammett指示剂

指示剂

碱型色

酸型色

pKa

中性红

黄

红

+

溴甲酚紫

紫

黄

+

对乙氧基橘红

黄

红

+

甲基红

黄

红

+

苯偶氮萘胺

黄

红

+

溴酚蓝

蓝

黄

+

氨基偶氮二甲苯

黄

红

+

二甲基黄

黄

红

+

2-氨基-5-偶氮苯

黄

红

+

苯偶氮二苯胺

黄

紫

+

4-二甲基偶氮-1-萘

黄

紫

+

结晶紫

蓝

黄

+

对硝基偶氮二苯胺

橙

紫

+

对硝基二苯胺

红

橙

二肉桂丙酮

黄

红

苯亚甲基苯乙酮

无色

黄

蒽醌

无色

黄

将固体粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。

滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用pKa值约为+10的正丁胺。

加入的碱首先吸附在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。

本实验用标准正丁胺-环己烷溶液滴定固体酸，从而求出酸量。

当某指示剂（pKa=α）吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到碱型色所需的正丁胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中心数目的度量。

用这种方法测定的酸量，实际上是具有H0≤α酸强度的那些酸中心的量。

若以不同pKa值的指示剂，用标准正丁胺-环己烷溶液滴定，就可以得到不同酸强度范围下的酸量，就将得到各H0下的酸量即酸分布。

固体表面酸滴定的特点：

（1）反应在两相间进行，反应达到平衡比较慢。

（2）需要严格无水操作。

指示剂的碱性如果比H2O（其共轭酸H3O+的pKa=）弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，使酸强度H0≤的酸中心中毒而干扰测定结果。

所以所用器皿、试剂都需要脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。

（3）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得的酸量是两种酸之和。

三、仪器与试剂

1.仪器

试管（干燥无水，加入指示剂后封闭管口）。

2．试剂

正丁胺-环己烷溶液（mol/L），指示剂的环己烷溶液（指示剂质量分数%）。

四、实验步骤

将样品充分研细后，快速称取催化剂样品放进透明无色的小试管中，加入1~2ml环己烷，加入1~2滴指示剂溶液，封闭管口，摇匀（温水浴30~40℃）。

观察固体表面颜色的变化，以粗略判断酸强度范围。

通常从pKa值最小的指示剂开始，按pKa值由小到大的顺序进行试验。

若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H0等于或低于该指示剂的pKa。

若呈碱型色，继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度H0≤pKa。

如某样品不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则该样品的酸强度记作

以正丁胺溶液滴定。

因固体酸的中和反应较慢，可置于30~40℃温水浴中不断振荡，观察固体颜色变化，以确定正丁胺消耗的范围。

根据此量再进行重复滴定，仔细观察，记下终点需滴定剂体积。

根据指示剂化学计量点所消耗正丁胺的多少，计算每克催化剂在某pKa范围内的酸度，如用数个指示剂，列H0-酸度（mmol/g）表，并以酸度对H0作图，即得酸度分布曲线。

五、思考题

1.用不同pKa值指示剂滴定时所消耗的正丁胺量相对多少有何规律为什么

2．为什么滴定时用催化剂表面颜色变化判断终点，而不是溶液颜色

实验三沸石催化剂的制备与成型

沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为：

其中Me为金属阳离子，n为金属阳离子价数，x为铝原子数，y为硅原子数，m为结晶水的分子数。

分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体。

四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼）。

在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛。

沸石分子筛用途很多，在工业上常将它作为吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等很多反应。

它还能与某些贵金属组分结合组成多功能催化剂。

沸石催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于交换态铵离子的分节、情离子交换或这时所包含的多价阳离子在脱水时的水解。

由于合成分子筛的基本型是Na型分子筛，它不显酸性，为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备沸石催化剂往往要进行离子交换。

同时，通过这种交换，还可以改进分子筛的催化性能，从而获得更广泛的应用。

本实验即通过离子交换法制备HY型沸石催化剂。

一、实验目的

掌握离子交换法制备Y型催化剂的原理及方法。

二、实验原理

Y型沸石是目前广泛应用的沸石类型，其结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构。

若以β笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，就形成了八面沸石型的晶体结构（如图），用这种结构继续连接下去，就得到Y型分子筛结构。

其主要通道孔径约8~9Å（1Å=），Si/Al比~。

在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳离子的分布有三种优先占住的位置，即位于六方柱笼中心的SⅠ，位于β笼的六圆环中心的SⅡ，和位于八面沸石笼中靠近β笼的四元环上的SⅢ。

Y型沸石催化剂的制备过程主要由以下几步组成：

NaY→离子交换→洗涤过滤→干燥→成型→焙烧→成品

1.离子交换

分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换。

酸交换通常可用无机酸（HCl，H2SO4，HNO3），或有机酸（醋酸、酒石酸等）。

下式表示以HCl进行交换的反应式：

NaY+HClHY+NaCl

酸交换时，沸石晶格上的铝也能被H+取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。

铵交换就是用铵盐溶液对NaY进行离子交换，交换时不会脱铝。

用NH4Cl溶液交换时，其反应式如下：

NaY+NH4ClNH4Y+NaCl

NH4Y在300-500℃下焙烧，即可转变成具有酸性催化性能的HY型。

NH4YHY+NH3

离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。

溶液的浓度、交换次数、交货时间、交换温度等因素对钠的交换绿豆有影响。

另外，在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的Na+离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用铵溶液交换，这样可以大大提高交换度。

2.焙烧

焙烧是使催化剂具有一定活性的不可缺少的步骤。

把干燥过的催化剂在不低于反应温度下进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。

用铵盐交换得到的铵型Y型沸石，当加热处理时，铵型变氢型。

如将温度进一步提高，则可进一步脱水，出现路易斯酸中心。

分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，OH带在波数3540cm-1和3643cm-1的强度随处理温度的变化和在其上吸附吡啶导致带的消失都证明HY分子筛的OH基石酸位中心，且NH4Y沸石于350-550℃焙烧后产生的酸度最大。

3.成型

工业上使用的催化剂，大多具有一定的形状和尺寸。

常用催化剂的形状有球状、粒状、条状、柱状、中空状、环状等。

通过离子交换干燥后的分子筛系粉末状，需加入一定量的粘合剂，塑成合适的形状。

分子筛粉末和粘合剂要充分混合均匀，在捏和充分使分子筛和粘合剂紧密掺和后，用螺杆挤条机挤条成型。

三、预习与思考

1.分子筛催化剂的酸性是如何形成的

2.如何制备双功能分子筛催化剂

3.为了提高离子交换率，可采用哪些措施如何测定交换率

4.成型时选择粘合剂应满足哪些条件请举几种粘合剂。

四、实验步骤

1.离子交换

在天平上称取10g合成或天然NaY分子筛装入四口瓶中，用量筒量取预先配制好的1mol/LNH4Cl溶液100mL倒入四口瓶中。

然后将四口瓶放入电热套中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，并打开冷却水。

启动搅拌器，加热升温，控制温度在100℃下搅拌反应1h，然后停止搅拌并降温。

卸下回流冷凝管，搅拌器和温度计，待分子筛沉至瓶底后，将上层清液分出，然后重新加入100mL浓度为1mol/LNH4Cl开始第二次交换，方法步骤同上。

第二次交换完成后，待交换液温度降至40-50℃时，进行过滤和洗涤。

2.过滤和洗涤

将滤纸铺在布氏漏斗内，倒入沉淀液体，抽真空过滤接近滤干时，用20mL蒸馏水均匀淋入，继续滤干，关闭真空泵。

将滤饼取出，放入100mL烧杯内，加蒸馏水60mL，用玻璃棒将滤饼捣碎进行洗涤，再进行真空抽滤。

重复上述操作至取滤液少许于试管中，加LAgNO3溶液几滴，无白色沉淀出现，即表示滤液中无氯离子，洗涤完毕。

取出滤饼放在蒸发皿内置于烘箱中，在120℃下烘干。

3.成型

将烘干后的分子筛研细，然后以4：

1（质量比）的比例加入粘合剂氧化铝，混合均匀后加入少量水进行捏和，捏和充分后将物料放入挤条机中进行挤条成型，成型后的催化剂经烘干后粉碎成一定大小的颗粒，以备活化。

4.焙烧

将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，置于马弗炉炉膛中心。

控制温度在内升温至500℃±5℃，在此温度下保持，自然降温至120-140℃时取出坩埚放入干燥器中，以备反应用。

5.分子筛的性质

（1）吸附性

将高温活化过的分子筛准确称重后置于干燥烧杯中，将烧杯放入预先放有乙醇的干燥器中，1h后再称分子筛的质量，并计算分子筛对乙醇的吸附量。

（2）表面酸强度和酸量

五、数据处理要求

1.列出本实验的实验条件和实验数据。

2.测出成型后催化剂的外观形状和尺寸。

3.参考本实验设计Y型沸石用稀土离子交换的方法，画出实验流程。

实验五乙醇脱水反应

一、实验目的

１．掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、付反应的影响规律和生成的过程。

２．学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。

３．学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布。

４．学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。

了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。

5．学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验仪器和药品

乙醇脱水固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵，蠕动泵。

ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，蒸馏水。

三、实验原理

乙烯是重要的基本有机化工产品。

乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用r—Al2，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。

提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。

乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。

有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。

现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应[1]，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：

C2H5OH（g）

C2H4（g）+H2O（g）

（1）

C2H5OH（g）

C2H5OC2H5（g）+H2O（g）

（2）

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。

但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。

因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。

目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率，不但受到催化剂和工艺条件的限制，更受到热力学平衡的限制。

为了提高反应的转化率和选择性，国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂。

本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。

温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。

实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。

反应机理如下：

主反应：

C2H5OH→C2H4+H2O（8）

副反应C2H5OH→C2H5OH5C2+H2O（9）

在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

四、实验步骤

１．在反应器底部放入少量岩棉，然后放入10～20cm高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

２．用量筒量取20ml催化剂，然后用天平称量出催化剂重量，并记录。

3．将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。

4．在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部。

然后将反应器顶部密封。

5．将反应管放入到加热炉中，连接乙醇和水的进口，拧紧卡套。

按照实验要求，将反应器加热温度设定为150~350℃，预热器温度设定为100~120℃（可以根据反应器温度的分配情况调节）。

6.在温度达到设定值后，继续稳定10～20分钟，然后开始加入乙醇。

乙醇的加料速度为3～10ml/min。

7.反应进行20分钟后，正式开始实验。

先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗干净的新瓶。

记录湿式流量计读数，应每隔一定时间记录反应温度等实验条件。

８.每个温度反应30～60分钟，可以由每组学生自己确定。

然后取下玻璃瓶，用天平对液体产物准确称重。

9.改变反应温度，每次提高20～30℃，重复上述实验步骤，则得到不同反应温度下的原料转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚生成速率等，并根据动力学模型，可以得到反应速率常数。

五、实验数据记录及处理

数据记录：

1.在实验中，应每隔一定时间记录反应器和预热器加热温度、催化剂床层温度。

如有必要，也可以轻轻拉动反应器内的测温热电偶，测定催化剂床层的温度分布。

2.实验中，每次完成一个温度下的实验时，应记录实验前后尾气流量计的体积，同时称量反应时间内得到的液体产物的重量，并用气相色谱进行分析。

3.至少分析两次所得液体产物的组成，并用校正因子校正所得的含量，对液体进行物料恒算。

数据处理：

1.根据记录的数据，计算出原料乙醇的转化率，产物乙烯和乙醚的收率。

2.计算不同反应温度下，反应的化学平衡常数，并按照上面所述反应模型，计算出个步反应的反应速率和反应速率常数，并画图得到温度和反应速率常数的关系。

六、实验结果讨论

1.讨论原料乙醇的转化率，产物乙烯收率，副产物乙醚收率，乙烯的选择性等参数随反应温度变化的规律，并作图表示。

2.讨论反应温度变化对反应平衡常数的影响，反应动力学常数变化的影响，并作图讨论。

3.回归温度和反应平衡常数、反应速率常数的关系式。

七、问答题

1.反应转化率的提高和那些因素有关系

2.应如何提高反应的选择性怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展

3.如何使用和改变气相色谱的条件怎样确定最适宜的分析条件

4.怎样对液体产物进行定性和定量分析如何求取校正因子

5.怎样对整个反应过程进行物料恒算应该注意那些问题

6.实验中，那些简化的处理方法可能造成实验误差应怎样进一步改进

7.谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。