新人教版高中化学选修五第三章第四节有机合成重难点研析+典型实例剖析+教材问题简答.docx

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新人教版高中化学选修五第三章第四节有机合成重难点研析+典型实例剖析+教材问题简答

第四节　有机合成

　　一、有机合成遵循的原则

（1）起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。

通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。

（2）应尽量选择步骤最少的合成路线。

为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。

步骤越少，最后产率越高。

（3）合成路线要符合“绿色、环保”的要求。

高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。

（4）有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。

（5）要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。

综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。

有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。

原料

中间产物

产品

二、中学常用的合成路线

1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系

2．一元合成路线

R—CH＝CH2

卤代烃―→一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯

3．二元合成路线

CH2＝CH2

―→二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→酯（链酯、环酯、聚酯）

4．芳香族化合物合成路线：

特别提醒　

和Cl2的反应，应特别注意条件的变化；光照只取代甲基上的氢，Fe做催化剂取代苯环邻、对位上的氢。

三、有机合成题的解题思路

1．首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪种官能团，与哪些知识和信息有关；

2．其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片断，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼接衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；

3．最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择出最佳的合成方案。

其解题思路可简要列如下表：

类型1有机合成路线的选择和确定

例1

　已知：

请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式（不必写出反应条件）。

答案　

（1）CH2===CH2＋H2O―→CH3CH2OH

（2）2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O

（3）2CH3CHO―→

（4）

―→CH3CH===CHCHO＋H2O

（5）CH3CH===CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH

解析　由题给信息知：

两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。

根据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子再进行自身加成变成丁烯醛，最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。

本题基本采用正向思维方法。

乙烯

乙醛

丁烯醛

正丁醇。

本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：

其一：

乙烯

乙醇

乙醛

其二：

乙烯

乙醛

设计有机合成的路线，可以从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。

在这样的有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同，然后设计由原料分子转向目标分子的合成路线。

在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。

只要每步逆推是合理的，就可以得出科学的合成路线。

当得到几条不同的合成路线时，就需要通过优选确定最佳合成路线。

在优选合成路线时，必须考虑合成路线是否符合化学原理，以及合成操作是否安全可靠等问题。

类型2逆合成分析法

例2

　碱存在下，卤代烃与醇反应生成醚（ROR′）：

R—X＋R′OH

ROR′＋HX

化合物A经下列四步反应可得到常用溶剂四氢呋喃，反应框图如下：

请回答下列问题：

（1）1molA和1molH2在一定条件下恰好反应，生成饱和一元醇Y，Y中碳元素的质量分数约为65%，则Y的分子式为__________，A分子中所含官能团的名称是________________________________________________________________________，

A的结构简式为__________________________________________________________。

（2）第①②步反应类型分别为①________②________。

（3）化合物B具有的化学性质（填写字母代号）是______。

a．可发生氧化反应

b．强酸或强碱条件下均可发生消去反应

c．可发生酯化反应

d．催化条件下可发生加聚反应

（4）写出C、D和E的结构简式：

C________、D__________、E________________。

（5）写出化合物C与NaOH水溶液反应的化学方程式：

________________________________________________________________________。

（6）写出四氢呋喃链状醚类的所有同分异构体的结构简式：

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

答案　

（1）C4H10O　羟基、碳碳双键

（2）加成反应　取代反应

（3）abc

解析　本题为有机信息推断题，综合考查了有机物分子式、结构简式、方程式、同分异构体的书写等知识，着重考查学生利用所学知识结合所给信息分析问题、解决问题的能力和自学能力。

（1）由1molA和1molH2恰好反应生成饱和一元醇Y知，A中含有一个碳碳双键，且Y的通式可写为CnH2n＋2O，又因Y中碳元素的质量分数约为65%，则有

×100%＝65%，解得n＝4，即Y的分子式为C4H10O；再由反应框图从而推出A的结构简式为CH2===CHCH2CH2OH。

B应发生A与溴的加成反应，B→B应发生A与溴的加成反应，B→C应发生生成醚的取代反应。

（3）因B为

，含有—Br和—OH，故应具有a、b、c所述的化学性质。

（6）因四氢呋喃为环状醚，要写成链状醚时，其碳碳链上一定含有一个碳碳双键，从而写出可能的同分异构体。

类型3有机综合推断题“突破口”的寻找

例3

　下图中A、B、C、D、E、F、G、H均为有机化合物。

回答下列问题：

（1）有机化合物A的相对分子质量小于60，A能发生银镜反应，1molA在催化剂作用下能与3molH2反应生成B，则A的结构简式是__________________，由A生成B的反应类型是__________；

（2）B在浓硫酸中加热可生成C，C在催化剂作用下可聚合生成高分子化合物D，由C生成D的化学方程式是

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________；

（3）①芳香族化合物E的分子式是C8H8Cl2。

E的苯环上的一溴取代物只有一种，则E

的所有可能的结构简式是__________________________；

②E在NaOH溶液中可转变为F，F用高锰酸钾酸性溶液氧化生成G（C8H6O4）。

1molG与足量的NaHCO3溶液反应可放出44.8LCO2（标准状况），由此确定E的结构简式是

________________________________________________________________________；

（4）G和足量的B在浓硫酸催化下加热反应可生成H，则由G和B生成H的化学方程式是________________________________________________________________________。

该反应的反应类型是______________。

解析　

（1）A的相对分子质量小于60，A能发生银镜反应，则A中有

。

1molA能与3molH2发生反应生成B，则A分子中有两个双键或一个三键，若有两个双键，则其相对分子质量一定超过60，因此A的结构简式为

，B的结构简式为CH3—CH2—CH2—OH，由A到B发生的反应为加成反应（或还原反应）。

（2）CH3—CH2—CH2—OH在浓H2SO4作用下，发生消去反应，生成烯烃C（CH3—CH===CH2），丙烯发生加聚反应生成聚丙烯，化学方程式为

（3）①芳香族化合物C8H8Cl2，其苯环上的一溴取代物只有一种，则E的结构应该非常对称，因此E的结构简式为

②1molG与足量的NaHCO3反应生成44.8LCO2，即2molCO2，则G分子中一定有两个—COOH，因此E的结构简式为

。

（4）G为

，B为CH3CH2CH2OH，G和B发生酯化反应的化学方程式为

找解题的“突破口”的一般方法是：

（1）找已知条件最多的地方，信息量最大的。

（2）寻找最特殊的——特殊物质、特殊的反应、特殊颜色等等。

（3）特殊的分子式，这种分子式只能有一种结构。

（4）如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，认真小心去论证，看是否完全

符合题意。

　有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子骨架，并引入或转化所需的官能团。

你能利用所学的有机反应，列出下列官能团的引入或转化方法吗？

1．引入碳碳双键的三种方法是

________________________________________________________________________；

________________；________________________________________________________________________。

2．引入卤原子的三种方法是

________________________________________________________________________；

__________________；________________________________________________________________________。

3．引入羟基的四种方法是______________；

________________________________________________________________________；

______________；________________。

点拨　1.卤代烃的消去反应　醇的消去反应　炔烃的不完全加成反应

2．烷烃或苯及其同系物的卤代（取代）反应　不饱和烃与HX、X2的加成反应　醇与氢卤酸的取代反应

3．烯烃与水的加成反应　卤代烃的水解反应（或取代反应）　醛（酮）的加成反应　酯的水解（或取代）反应

　卡托普利为血管紧张素抑制剂，临床上用于治疗高血压和充血性心力衰竭，以2－甲基丙烯酸为原料，通过4步反应得到目标化合物，各步反应的产率如下：

A

B

C

。

请计算一下该合成路线的总产率是多少？

点拨　总产率＝93.0%×81.7%×90.0%×85.6%＝58.5%。

1．

（1）CH3—CH===CH—CH3＋HCl

CH3—CHCl—CH2—CH3

（2）CH3—CH===CH—CH3＋H2O

CH3—CHOH—CH2—CH3

（3）CH3—CH===CH—CH3＋Cl2―→CH3—CHCl—CHCl—CH3

（4）CH3—CH===CH—CH3＋Cl2―→CH3—CHCl—CHCl—CH3

CH3—CHCl—CHCl—CH3＋2NaOH

CH3—CHOH—CHOH—CH3＋2NaCl

（5）CH3—CH===CH—CH3＋Cl2―→CH3—CHCl—CHCl—CH3

CH3—CHCl—CHCl—CH3＋2NaOH

CH2===CH—CH===CH2＋2NaCl＋2H2O

点拨　在有机物中引入一些官能团，往往是先引入卤素原子。

2．

点拨　在有机合成推断题解答时，有时要正向推理，有时要逆向推理，但更多的情况是正向与逆向相结合。

3．①1,3－丁二烯与Cl2的1,4－加成反应

②卤代烃在NaOH水溶液中的取代反应

③双键与HCl的加成反应

④醇在浓硫酸存在下的消去反应

点拨　逆向分析法是有机化学推断题中常用的方法。

1．用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是（　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　

A．硝基苯B．环己烷C．苯酚D．溴苯

答案　C

2．在有机物分子中，不能引入羟基的反应是（　　）

A．氧化反应B．水解反应C．消去反应D．加成反应

答案　AC

3．“绿色、高效”概括了2005年诺贝尔化学奖成就的特点。

换位合成法在化学工业中每天都在应用，主要用于研制新型药物和合成先进的塑料材料。

在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。

①置换反应　②化合反应　③分解反应　④取代反应　⑤加成反应　⑥消去反应　⑦加聚反应　⑧缩聚反应等反应类型中能体现这一原子最经济原则的是（　　）

A．①②⑤B．②⑤⑦C．只有⑦⑧D．只有⑦

答案　B

4．由乙炔为原料制取CHClBr—CH2Br，下列方法中最可行的是（　　）

A．先与HBr加成后再与HCl加成

B．先与H2完全加成后再与Cl2、Br2取代

C．先与HCl加成后再与Br2加成

D．先与Cl2加成后再与HBr加成

答案　C

5．由1－丙醇制取

，最简便的流程需要下列反应的顺序应是（　　）

a．氧化　b．还原　c．取代　d．加成　e．消去　f．中和g．缩聚　h．酯化

A．b、d、f、g、hB．e、d、c、a、h

C．a、e、d、c、hD．b、a、e、c、f

答案　B

6．化合物丙（C4H8Br2）由如下反应得到：

C4H10O

C4H8

丙（C4H8Br2）

则丙的结构不可能是（　　）

A．CH3CH2CHBrCH2BrB．CH3CH（CH2Br）2

C．CH3CHBrCHBrCH3D．（CH3）2CBr—CH2Br

答案　B

7．下列有机物可能经过氧化、酯化、加聚三种反应制得高聚物

（　　）

答案　C

解析　利用逆合成分析法可推知：

8．写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备

的各步反应方程式（必要的无机试剂自选）。

①________________________________________________________________________；

②________________________________________________________________________；

③________________________________________________________________________；

④________________________________________________________________________。

答案　①2CH2ClCH2CH2CH2OH＋O2

2CH2ClCH2CH2CHO＋2H2O

②2CH2ClCH2CH2CHO＋O2

2CH2ClCH2CH2COOH

③CH2ClCH2CH2COOH＋H2O

＋HCl

④

＋H2O

解析　分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知：

原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以用醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成为—OH，最后再酯化。

但氧化和水解的先后顺序不能颠倒，因为先水解后无法控制只氧化一个—OH。

9．具有—C≡C—H结构的炔烃，在加热和催化剂的条件下，可以跟醛或酮分子中的羰基

（）发生加成反应，生成具有—C≡C—结构的炔类化合物，例如：

其中R1和R2可以是烃基，也可以是氢原子。

试写出以电石、水、甲醛、氢气为基本原料和适当的催化剂制取聚1,3－丁二烯的各步反应的化学方程式。

答案　CaC2＋2H2O―→CH≡CH↑＋Ca（OH）2

10．香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。

它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2。

该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。

提示：

①CH3CH===CHCH2CH3

CH3COOH＋CH3CH2COOH

②R—CH===CH2

R—CH2—CH2—Br

请回答下列问题：

（1）写出化合物C的结构简式

________________________________________________________________________。

（2）化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。

这类同分异构体共有________种。

（3）在上述转化过程中，反应步骤B―→C的目的是

________________________________________________________________________。

（4）请设计合理方案从

合成

（用反应流程图表示，并注明反应条件）__________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

例：

由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为

CH3CH2OH

CH2===CH2

答案　

（1）

（2）9种

（3）保护酚羟基，使之不被氧化

解析　本题通过香豆素的核心结构芳香内酯A转化为水杨酸为背景考查了有机化合物的结构简式、同分异构体有机物的合成等知识，侧重考查学生知识迁移能力和利用所学知识合理设计合成指定有机物的综合分析推理能力。

（1）A为芳香内酯，分子式为C9H6O2，可写出A的结构简式为

从而可推出其水解后的B的结构简式为

再结合B

C及C的分子式不难推出C的结构简式为

。

（2）根据D的结构简式和对同分异构体的要求，所写同分异构体特点是苯环上要含二个取代基、且其水解产物之一要含有醛基，符合这些要求的应该有9种。

C的目的是先将酚羟基变为“—OCH3”保护起来。

→C的目的是先将酚羟基变为“—OCH3”保护起来。

（4）本小题是要求由

然后再根据所学知识找出正确的合成路线及所采用的试剂。

第四节　有机合成

1．由丁炔二醇制备1,3－丁二烯的流程图如下图所示。

试解答下列问题：

（1）写出A、B的结构简式：

A.__________________________；B．________________________。

（2）用化学方程式表示转化过程①～④。

2．有以下一系列反应，终产物为草酸。

A

B

C

D

E

F

已知B的相对分子质量比A大79，请推测用字母代表的化合物的结构简式。

C是________________________，F是_____________________。

答案　CH2===CH2　

解析　由A

B，可知A发生溴代反应，由试题给出的信息可知B是一溴代物。

一溴代物B与氢氧化钠的醇溶液共热，发生消去反应，从分子中脱去HBr，生成烯烃C。

烯烃C加Br2发生加成反应生成二溴代物D。

二溴代物D在NaOH存在条件下跟水发生水解反应得到二元醇E。

二元醇E在催化剂存在条件下氧化为二元醛F。

二元醛F在催化剂存在条件下氧化为二元酸。

在整个过程中碳原子个数不变。

这样就可推出有机物的结构简式。

3．已知：

CH2===CH—CH===CH2＋CH2===CH2

物质A在体内脱氢酶的作用下会氧化为有害物质GHB。

下图是关于物质A的一种制备方法及由A引发的一系列化学反应。

请回答下列问题：

（1）写出反应类型：

反应①______________，反应③____________________。

（2）写出化合物B的结构简式

________________________________________________________________________。

（3）写出反应②的化学方程式

________________________________________________________________________。

（4）写出反应④的化学方程式

________________________________________________________________________。

（5）反应④中除生成F________。

外，还可能存在一种副产物（含

结构），它的结构简式为

________________________________________________________________________。

（6）与化合物E互为同分异构体的物质不可能为________（填写字母）。

a．醇b．醛c．羧酸d．酚

答案　

（1）加成反应　消去反应

（2）HOCH2CH2CH2CHO

解析由框图中A的生成关系可知①是2分子HCHO和1分子HC≡CH的加成反应，A的结构简式为HOCH2CH2CH2CH2OH，在A→B→GHB→C的转化中，因GHB→C发生酯化反应必有—OH，可反推A→B时只有1个—OH发生了去氢氧化，故B为HOCH2CH2CH2CHO；由A→D的分子式变化可知③是发生消去反应，D的结构简式是CH2CHCHCH2，反应④应结合题目“已知”提示的加成反应书写；

CH2===CH—CH===CH2＋CH2===CH—COOH

。

由于CH2===CH—CH===CH2的结构中只看1个C===C时相当于“已知”信息中的CH2===CH2，因而有副反应2CH2===CH—CH===CH2

。

由E（

）的不饱和度可判断它不可能是酚，因为酚中含苯环，不饱和度至少为4。

1．A、B、C都是有机化合物，且有如下转化关系：

A

B

C，A的相对分子质量比B大2，C的相对分子质量比B大16，C能与A反应生成酯（C4H8O2），以下说法正确的是（　　）

A．A是乙炔，B是乙烯B．A是乙烯，B是乙烷

C．A是乙醇，B是乙醛D．A是环己烷，B是苯

答案　C

解析　由A

B

C，可推知A为醇，B为醛，C为酸，且三者碳原子数相同，碳链结构相同，又据C能与A反应生成酯（C4H8O2），可知A为乙醇，B为乙醛，C为乙酸。

2．某有机物甲经氧化后得乙（分子式为C2H3O2Cl）；而甲经水解可得丙。

1mol丙和2mol乙反应得一种含氯的酯（C6H8O4Cl2）。

由此推断甲的结构简式为（　　）

A．ClCH2CH2OHB．HCOOCH2Cl

C．ClCH2CHOD．HOCH2CH2OH

答案　A

3．某