华南理工大学研究生入学物理化学复习提纲.docx
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华南理工大学研究生入学物理化学复习提纲
华南理工大学研究生入学考试物理化学复习提纲
第二章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延性质(加和性:
V,U,H,S,A,G),强度性质(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1.体积功:
W=-p外dV
2.热力学第一定律:
∆U=Q+W,dU=Q+W
3.焓的定义:
H=U+pV
4.热容:
定容摩尔热容CV,m=QV/dT=(Um/T)V
定压摩尔热容Cp,m=Qp/dT=(Hm/T)P
理性气体:
Cp,m-CV,m=R;凝聚态:
Cp,m-CV,m≈0
理想单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
5.标准摩尔反应焓:
由标准生成焓∆fHBθ(T)或标准燃烧焓∆cHBθ(T)计算
∆rHmθ=∑vB∆fHBθ(T)=-∑vB∆cHBθ(T)
6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
∆rHmθ(T2)=∆rHmθ(T1)+
∆rCp,mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm(T)-∆rUm(T)=∑vB(g)RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程:
p1V1=p2V2,p1V1/T1=p2V2/T2,=Cp,m/CV,m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1.解题时可能要用到的内容
(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。
恒温过程dT=0,∆U=∆H=0,Q=W;
非恒温过程,∆U=nCV,m∆T,∆H=nCp,m∆T,
单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关,即
∆U≈∆H=nCp,m∆T
2.恒压过程:
p外=p=常数,无其他功W'=0
(1)W=-p外(V2-V1),∆H=Qp=
nCp,mdT,∆U=∆H-∆(pV),Q=∆U-W
(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=∆U
理想气体结果:
dT=0,W=0,Q=∆U=0,∆H=0
(3)恒外压过程:
例如(p124习题2-7):
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=V2)
首先计算功W,然后计算∆U,再计算Q,∆H。
3.恒容过程:
dV=0
W=0,QV=∆U=
nCV,mdT,∆H=∆U+V∆p
4.绝热过程:
Q=0
(1)绝热可逆过程W=
pdV=∆U=
nCV,mdT,∆H=∆U+∆pV
理想气体:
p1V=p2V,p1VT1=p2VT2
(2)绝热一般过程:
由方程W=
p外dV=∆U=
nCV,mdT建立方程求解。
5.节流过程(等焓过程):
∆H=0,Q=0
焦耳-汤姆逊系数J-T=(T/p)H,理想气体J-T=0,实际气体J-T≠0
6.相变过程S()→S():
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ(T2)=∆Hmθ(T1)+
∆Cp,mdT
(2)不可逆相变:
利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。
例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程,即
H2O(l,1mol,-5℃,pO)H2O(s,1mol,-5℃,pO)
↓△H2↑△H4
H2O(l,1mol,0℃,pO)H2O(s,1mol,0℃,pO)
7.化学过程:
标准反应焓的计算
(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意:
生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算:
基本思想是
(1),再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算:
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
∆H=0建立方程计算。
说明:
本章一般不单独出题。
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第三章热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率:
=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1
2.卡诺定理:
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克老修斯(R.Clausius)不等式:
∆S≥
Qr/T
3.熵的定义式:
dS=Qr/T
4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式:
A=U-TS
5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:
G=H-TS,G=A+pV
6.热力学第三定律:
S*(0K,完美晶体)=0
7.过程方向的判据:
(1)恒温恒压不做非体积功过程(最常用):
dG<0,自发(不可逆);dG=0,平衡(可逆)。
(2)一般过程用熵判据:
∆S(隔离系统)>0,自发(不可逆);∆S(隔离系统)=0,平衡(可逆)。
(3)恒温恒容不做非体积功过程:
dA<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆)。
8.可逆过程非体积功的计算
(1)恒温可逆过程功:
Wr=∆TA,Wr'=∆T,VA,
(2)恒温恒压过程非体积功:
Wr'=∆T,pG
9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式
关键式:
dU=TdS-pdV
(源由:
dU=Q+W,可逆过程:
Qr=TdS,Wr=pdV)
其他式可推导:
dH=d(U+pV)=TdS+Vdp
dA=d(U-TS)=-SdT–pdV
dG=d(H-TS)=-SdT+Vdp
在上系列式,应重点掌握dG=-SdT–Vdp
在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-Vdp。
麦克斯韦关系式(了解内容):
若dF=Mdx+Ndy,则(M/y)x=(N/x)y
即:
利用dU=TdS-pdV关系有:
-(T/V)S=(p/S)V
dH=TdS+Vdp关系有:
(T/p)S=(V/S)p
dA=-SdT-pdV关系有:
(S/V)T=(p/T)V
dG=-SdT+Vdp关系有:
-(S/p)T=(V/T)p
10.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程:
相变过程S()→S()的压力(蒸气压)与温度的关系
(1)克拉佩龙方程:
dp/dT=∆Hm*/(T∆Vm*)
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程:
一相为气相且认为是理想气体;凝聚相为固相(升华过程)或液相(蒸发过程)的体积忽略,∆Hm*近似与温度无关,则
ln(p2/p1)=∆Hm*(T2-T1)/RT1T2
(3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系:
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1.∆S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=Qr/T=(dU-Wr)/T=(nCV,mdT-pdV)/T(状态函数与路径无关,理想气体:
p=nRT/V)
积分结果:
∆S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:
V=nRT/p)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp,m=CV,m+R)
特例:
恒温过程:
∆S=nRln(V2/V1)
恒容过程:
∆S=nCV,mln(T2/T1)
恒压过程:
∆S=nCp,mln(T2/T1)
(2)恒容过程:
∆S=
(nCV,m/T)dT
(3)恒压过程:
∆S=
(nCp,m/T)dT
(4)相变过程:
可逆相变∆S=∆H/T
(5)环境过程:
认为是恒温的大热源,过程为可逆
∆S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)
(6)绝对熵的计算:
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。
具体看书173页。
(7)标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ(B,T)
2.∆G的计算
(1)平衡相变过程:
∆G=0
(2)恒温过程:
∆G=∆H-T∆S
(3)非恒温过程:
∆G=∆H-∆TS=∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆G,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
3.∆A的计算
(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:
∆A=0
(2)恒温:
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆(pV)
(3)非恒温过程:
∆G=∆U-∆TS=∆U-(T2S2-T1S1)=∆U-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆A,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
4.综合计算例
例题1(96年题):
lmol单原子理想气体由始态(273K,P)经由下列两个途径到达终态(T2,P/2):
(l)可逆绝热膨胀;
(2)反抗P/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,Sm和Gm.并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知S(298K)=100J·K-1·mol-1。
(15分)
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1J
H=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9J
G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)
=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)
=5228J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
(2)
(2) 恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,U=W建立方程求出T2。
U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)
W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]
=-nR(T2-T1/2)
∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)
T2=0.8T1=0.8×273K=218.4K
W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=-681.0J
=1.125J·K-1
H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-1135J
G=H-(TS)=H-[T2S-+(T2-T1)S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K-273K)×100J·K-1]
=4079J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
例题2(97年题):
已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为:
ln(
/PO)=-4200/(T/K)+11.00(PO=100kPa)
(1)求350K时,A(l)的饱和蒸气压
及其蒸气发焓△vapHm.
(2)计算下述过程的△H,△S,△G.(设蒸气为理想气体)
A(l,1mol,350K,
)→A(g,1mol,350K,p=18.40kPa)(15分)
解:
(1)把T=350K代入
=0.3679×100kPa=36.79kPa
=34.92kJ·mol-1
或比较克-克方程
,可得
=34.92kJ·mol-1
(2)
(2) 待求过程为不可逆过程,可设计成两个可逆过程来计算
ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔvapH+ΔH2=34.92kJ+0(理想气体恒温)kJ=34.92kJ
=
=105.53J·K-1
ΔG=ΔH-TΔS=34.92×1000J-350K×105.53J·K-1=-2016J
或
=-2016J
例题3(98年第4题):
某物质的熔化焓为4526J·mol-1,其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为
ln(Pl/PO)=a
+3.162
ln(Ps/PO)=b
+5.676
其中a和b是无量纲的常数。
求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。
(提示:
先求出a-b值)(15分)。
解题思路:
本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。
三相点时有Pl=Ps,Tl=Ts=T,故有a
+3.162=b
+5.676
即T=(a-b)K/2.514
需求出(a-b)的值,可根据克拉贝龙-克劳修斯方程:
对于升华过程:
ln(Ps/PO)=-△subHm/RT+常数
上式两边同时对T求导可得升华焓:
subHm=RT2dln(Ps/PO)/dT=-RbK
对于蒸发焓同样可得:
vapHm=RT2dln(Pl/PO)/dT=-RaK
又利用题目所给熔化焓为:
fusHm=subHm-vapHm=R(a-b)K
即:
(a-b)=fusHm/RK
所以三相点温度:
T=
=216.5K
=20.91J·mol-1·K-1
若从题目所给的方程与克拉贝龙方程
相比,可更容易算出vapHm和subHm值,从而计算熔化焓。
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第四章多组分系统热力学
一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同),
组成表示:
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB,
理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数
二、重要定理与公式
1.拉乌尔定律:
稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA
2.亨利定律:
稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA,k为亨利常数
3.稀溶液的依数性:
(1)蒸气压下降:
∆pA=pA*-pA=pA*xB
(2)凝固点降低:
∆Tf=KfbB,Kf–溶剂有关的凝固点降低常数
(3)沸点升高:
∆Tb=KbbB,Kf–溶剂有关的沸点升高常数
(4)渗透压:
在半透膜两边的平衡压力差=cRT
4.化学势定义GB=(G/nB)T,p,nc≠nB
(1)理想气体的化学势
=θ+RTln(p/pθ)
(2)分配定律:
在T,P下,某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB()/cB()=K(T,p)
(3)实际气体的化学势与逸度f
=θ+RTln(f/pθ)
其中逸度系数B=fB/yBpB,理想气体B=1。
5.过程方向判据:
dT=0,dp=0,W'=0时
(1)相变过程:
自发过程方向∆<0。
(2)化学反应:
恒温恒压下自发过程方向∆vBB<0。
6.理想液态混合物的性质
理想液态混合物:
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1)化学势=θ+RTlnx
()混合过程性质的变化量
∆mixV=0,∆mixH=0,∆mixS=-nR∑xblnxB,∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xblnxB,
7.真实液态混合物:
浓度用活度代替
=θ+RTlna
其中a=fBxB,fB–活度系数。
三、常见的计算题型
1.根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2.在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3.典型题形
例题1(99年题):
已知甲苯的摩尔质量为9210-3kg·mol-1,沸点为383.15K,平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1;苯的摩尔质量为7810-3kg·mol-1,沸点为353.15K,平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物,在373.15K,101.325kPa下达气液平衡。
求
(1)
(1) 373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压;
(2)
(2) 平衡时液相和气相的组成;
(3)(3) 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
(10分)
解:
(1)求p*(苯)和p*(甲苯),可由克-克方程:
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)
(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:
p(总)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}
x(苯)={p(总)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465
y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(总)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386
y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614
(2)(3) △mixH=0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△△mixS=
=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]
=-8.3145J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)mol
=19.91J·K-1
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第五章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变,压力商,标准平衡常数,转化率,产率
二、主要公式与方程
核心问题:
∆rGm=∆rGm(T,p,x),故考虑T,p,x的影响。
1.理想气体反应的等温方程:
∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp
其中:
(1)压力商Jp=
注意:
对于多相反应,通常只考虑气相组分,固相或液相的活度近似认为不变。
(2)标准反应摩尔吉布斯函数变:
∆rGmθ=
vBB=
vBGmθ=-RTlnKθ
(3)标准平衡常数:
Kθ=exp(-∆rGmθ/RT)=JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)
(4)恒温恒总压时,∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln(Jp/Kθ)<0即Jp 2.平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 {(∆rGmθ/T)/T}p,x=-∆rHmθ/T2(基本式,代入∆rGmθ=-RTlnKθ可得下微分式) dlnKθ/dT=∆rHmθ/(RT2)(微分式) (1)∆rHmθ为常数ln(K2θ/K1θ)=-(∆rHmθ/R)(1/T2-1/T1)(定积分) lnKθ=-(∆rHmθ/R)(1/T)+C(不定积分) (2)∆rHmθ与温度有关: ∆rHmθ(T)=∆rHmθ(T1)+ ∆CpdT 再利用∆Cp=∆a+∆bT+∆cT2代入基本式进行计算。 3.各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 Kθ=Kpθ(pθ)-∆v=Ky(p/pθ)∆v=Kcθ(cθRT/pθ)∆v=Kn(p/pθ∑nB)∆v 其中: ∆v=∑vB,pB=pyB=pnB/∑nB=(cB/cBθ)cBθRT (1)若反应的∆v>0,总压p增大,Kθ不变,Ky减少,产物分压减少,反应朝反应物方向移动。 Kθ=Ky(p/pθ)∆v (2)惰性组分的影响: Kθ=Kn(p/pθ∑nB)∆v,相当于降低总压。 (3)反应物配比的影响: 符合化学计量数之比时,产物在混合气的比例最大。 4.非理想气体: 压力用逸度或活度代替。 三、典型的计算类型 1.标准摩尔反应吉布斯函数∆rGmθ的计算 (1)由标准生成吉布斯函数计算: ∆rGmθ=∑BvB∆fGmθ,B (2)由∆rHmθ和∆rSmθ计算: ∆rGmθ
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