添加剂的通用名称功能分类用量和使用范围.docx
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添加剂的通用名称功能分类用量和使用范围
添加剂的通用名称、功能分类、用量和使用范围
1. 通用名称:
焦亚硫酸钠
水产品中二氧化硫的主要来源是焦亚硫酸钠。
目前水产品加
工行业中多使用焦亚硫酸钠(俗称虾粉)来作为水产品的防腐剂
和抗氧化剂。
2. 功能分类:
防腐剂、抗氧化剂
3. 用量和使用范围:
亚硫酸盐类作为食品添加剂可用于经表面处理的鲜水果,水
果干类,蜜饯凉果,干制蔬菜,腌渍的蔬菜,蔬菜罐头(仅限竹笋、
酸菜),干制的食用菌和藻类,食用菌和藻类罐头(仅限蘑菇罐头),
腐竹类(包括腐竹、油皮),坚果与籽类罐头,可可制品、巧克力和
巧克力制品以及糖果,生湿面制品(如面条、饺子皮、馄饨皮、
烧麦皮)(仅限拉面),食用淀粉,冷冻米面制品(仅限风味派),
,饼干,食糖,淀粉糖,调味糖浆,半固体复合调味料,果蔬汁,
葡萄酒,果酒,啤酒和麦芽饮料等众多食品中。
根据 GB2760-
2014《食品添加剂使用卫生标准》规定,我国除水产品之外的食
品中亚硫酸盐类的最大残留限量(以 SO2 计)为 10~400 mg/kg 以
及 0.25g/L(酒类)(甜型葡萄酒及果酒系列产品最大使用量为
0.4g/L)。
随着水产加工工艺水平的提高和加工品种的多样化,亚硫酸
盐在水产品的贮藏和加工过程中应用也十分广泛。
虾类及其制品
(海捕鲜虾、冻虾仁、速冻小虾、冻对虾、烤虾等)是亚硫酸盐的一
1
大应用领域。
此类制品中亚硫酸盐能有效防止虾体在冷冻(藏)贮存
和加工过程中的褐变,防腐保鲜,保护制品的品质和色泽,延长
制品的保质期。
由于没有焦亚硫酸钠的添加,致使海捕虾每年
20%(估计)腐败变质,50%(估计)鲜度下降 1-2 个等级,产品
腥臭味加大,失去了原本甘甜的鲜美风味,挥发性盐基氮较高,
因此,品质与食用安全性得不到保证。
国外在虾类及其制品中亚
硫酸盐也是允许使用的。
蟹类及其制品如生蟹肉也是亚硫酸盐应
用较多的水产加工品之一。
此类制品中亚硫酸盐的主要作用是防
腐保鲜。
联合国粮农组织推荐使用焦亚硫酸钠为海捕虾及其制品的防
腐保鲜剂,其残留限量为 100mg/kg(SO2 计),美国食品药品监督管
理局(FDA)采用联合国粮农组织推荐作为质量安全标准,残留限量
为 100mg/kg(SO2 计);CAC 法典委员会规定甲壳类、冻鱼和鱼制
品、鲜软体动物、棘皮类动物中亚硫酸盐(以二氧化硫计)的限
量均为 100 mg/kg;加工过(包括烟熏、发酵、腌制)的鱼制品和
甲壳类水产品的限量为 30 mg/kg(最新限量数据更新至 2013 年)。
韩国虾、蟹类的二氧化硫限量均为 100 mg/kg(最新限量数据更新
至 2011 年)。
澳大利亚规定生的甲壳动物的二氧化硫限量均为
100 mg/kg,腌制的鱼制品和熟的甲壳动物的二氧化硫限量均为 30
mg/kg(最新限量数据更新至 2011 年);中国台湾规定虾类和贝类
的亚硫酸盐限量均为 100 mg/kg,其他产品限量均为 30 mg/kg;中
国香港规定鲜甲壳类的亚硫酸盐限量均为 100 mg/kg,煮熟的甲壳
2
类限量均为 150 mg/kg。
国内目前对虾蟹类产品的二氧化硫含量做出规定的只有水产
行业标准、农业标准和地方标准:
包括我国水产行业标准 SC/T
3113-2002《冻虾》中规定亚硫酸盐残留(以 SO2 计)≤100mg/kg。
水产行业标准 SC/T3026-2006《冻虾仁加工技术规范》中规定海
捕虾原料中亚硫酸盐(以 SO2 计)残留量应低于 100mg/kg,含量为
10-100mg/kg 的冻虾仁成品,必须在食品标签上贴上注明本食品含
有亚硫酸盐;中国水产流通与加工协会标准 SCP/T0001-2008 规
定冻熟对虾亚硫酸盐残留(以 SO2 计)≤30mg/kg;浙江省地方标准
DB33 451-2003《海捕虾质量要求》(由于与 GB 2760-2011《食品
安全国家标准 食品添加剂使用标准》存在冲突,在标准清理后于
2014 年作废)规定海捕虾中亚硫酸盐残留(以 SO2 计)
≤100mg/kg。
而目前我国国家食品安全标准 GB 2760-2014《食品
安全国家标准 食品添加剂使用标准》虽对于亚硫酸盐类作为食品
添加剂的使用范围逐渐扩大,限量标准也有所宽松,但并未包括
水产品,与水产行业标准间存在矛盾。
目前国内出口虾产品的检
验流程未包括二氧化硫这一项目,未对出口水产品中二氧化硫的
进行检测和监督。
按照新的食品安全法规定,卫生指标只能是国家食品安全标
准或地方食品安全标准,为了与国际接轨,减少贸易技术壁垒,
降低生产者经济损失,保护消费者的食品安全,建议国家食品添
加剂标准将焦亚硫酸钠的使用范围扩大,允许焦亚硫酸钠作为水
3
产及其制品(仅限于海水虾蟹类及其制品)保鲜剂使用,且焦亚
硫酸钠(以 SO2 计)残留限量规定为:
水产及其制品(仅限于海水虾
蟹类及其制品)≤100mg/kg,冻熟制品≤30mg/kg。
证明技术上确有必要和使用效果的资料或者文件
(1)焦亚硫酸钠的功能类别及作用机理
焦亚硫酸钠在虾蟹类水产品是做为防腐剂和抗氧化使用。
虾、
蟹捕获离水后,需有冷藏保鲜和加工过程中,在这个过程中因虾、
蟹体内酪氨酸或其衍生物等色原物质在酪氨酸酶的作用下,发生
褐变反应,使产品在不同程度出现局部变黑现象,即在体表出现
黑斑、黑箍,尤其是虾的头、尾、附肢等部位,影响产品外观和
内在品质,造成产品商品等级和价格下降,给渔民经济上带来了
很大的损失。
此外我国虾类采捕季节集中,捕捞量大,同时对于
养殖虾,养殖地域分散,采捕季节温度相对高,往往因运输过程
中保鲜技术跟不上而造成虾迅速腐败变质,丧失其食用价值并造
成重大的经济损失。
因此虾类必须要使用保鲜技术。
由于亚硫酸
盐成本低,操作方便,低剂量毒害作用不大等因素,虾类防腐、
防黑变除了加冰保藏外,普遍采用亚硫酸盐进行保鲜。
其使用原
理是亚硫酸盐被解离成二氧化硫,二氧化硫遇水生成具有还原性
的亚硫酸,能有效抑制食品氧化酶活性和发色基团,因而具有漂
白、脱色、防腐和抗氧化作用,既可防止酶性褐变又可防止非酶褐
变。
同时二氧化硫因具有强还原性,还可以阻断微生物的生理氧
化作用,防止微生物对食品造成危害,因而也是一种良好的防腐
剂。
因焦亚硫酸钠具有防腐和抗氧化作用,抑制虾、蟹褐变,同
时也起到了防腐保鲜、保护制品的品质和色泽,延长制品的保质
4
期,目前焦亚硫酸钠在虾蟹类海产品实际生产和加工中广泛被使
用。
(2)焦亚硫酸钠应用于虾蟹类的试验性使用效果对比
为研究焦亚硫酸钠在对虾保鲜中的效果,设计了 2 组试验,
焦亚硫酸钠组采用在预先配制浓度为 100ppm 的焦亚硫酸钠溶液
浸泡 10min 后加普通冰块贮藏,对照组采用在纯净水中浸泡
10min 加普通冰块贮藏,所有样品用保鲜袋分别包装并装入泡沫
箱,在 0 ℃保鲜库内贮藏 8d,供实验测定。
图 1 两种处理方式对细菌总数的影响
对虾的腐败变质很大程度上由微生物引起的,测定细菌总数
的变化可以判断水产品的鲜度。
从图中可以看出,两组处理样品
在第 1d 细菌总数降到了最低点,从第 2d 开始逐渐上升,随着贮
藏时间的延长,焦亚硫酸钠处理组的细菌总数显著少于对照组。
5
图 2 两种处理方式对 pH 的影响
pH 值可以作为虾鲜度的一个重要指标。
随着贮藏时间的延长,
其 pH 值有一个先下降后上升的过程,在贮藏的初级阶段,体内的
糖原随糖的酵解生成乳酸,乳酸在体内积累从而使 pH 值下降,到达
一个低点后,蛋白质分解的碱性物质逐渐增加,pH 值又逐步上升。
对照组 pH 上升速度较快,贮藏第 8d 已经到了 8.3,焦亚硫酸钠组
处理 8d 后仅为 7.4。
图 3 两种处理方式对 TVBN 的影响
总挥发性盐基氮(简称 TVBN)是动物性食品在贮藏过程中,由
于肌肉中的内源酶和细菌的共同作用,蛋白质分解而产生的氨以及
胺类等碱性含氮物质,如酪胺、组胺、尸胺和腐胺等。
TVBN 含量
过多,易形成腐败有毒物质,产生臭味,是判断水产品腐败程度的重
要指标。
由图 3 可以看出随着时间的延长,对照组 TVBN 含量急剧
上升,贮藏到第 6d,己接近国家卫生标准规定的临界值
6
30mg/100g,焦亚硫酸钠组贮藏到第 8d,TVBN 含量仅为
25.5mg/100g,在国家卫生标准规定之内,表现出较好的品质与鲜
度。
图 4 两种处理方式对 K 值的影响
K 值是以核普酸的分解产物作为指标的鲜度判定方法,它是根
据 ATP 降解化合物分别进行定量而求得的相对值,采用 K 值公式
可以表示虾的鲜度变化。
对照组处理的 K 值始终保持最大,贮藏到
第 6d 己接近上限值(40%);焦亚硫酸钠组在整个贮藏过程中明显
低于对照组,说明用焦亚硫酸氢钠溶液浸泡处理方法对南美白对
虾能保持较好的新鲜度与品质。
另从感官品质上看,对照组第 2d 就出现了黑斑现象,后黑斑
面积逐渐增大,贮藏到第 5d 已形成黑箍并有异味出现,第 8d 已
严重黑变且有臭味,发生腐败现象而不可食用,焦亚硫酸钠处理
组抗黑效果明显优于对照组,贮藏第 5d 未出现黑变现象,贮藏第
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8d 仍具有较好的品质。
后续试验表明使用焦亚硫酸钠处理的对虾加工成冻虾仁等制
品后,贮藏期内产品新鲜度和感官品质指标也明显要好于未处理
而直接加工的制品。
研究小组采用同样的试验设计方案进行了焦
亚硫酸钠用于梭子蟹保鲜效果研究。
结论与上述焦亚硫酸钠在对
虾保鲜中的应用效果相同,一致表明:
使用焦亚硫酸钠处理跟未
使用焦亚硫酸钠处理相比,前者可明显延缓微生物生长,减少总
挥发性盐基氮的生成,从 pH、K 和感官品质等指标上看,也明显
的有利于保持产品新鲜度,延长产品保质期。
(3)焦亚硫酸钠与同类添加剂效果对比
二氧化氯和 4-已基间苯二酚是《GB 2760-2014 食品安全国家
标准 食品添加剂使用标准》中规定可以作为防腐剂和抗氧化剂用
于水产品中。
试验组比较了焦亚硫酸钠、二氧化氯和 4-已基间苯
二酚 3 种防腐剂在对虾保鲜中的效果。
焦亚硫酸钠组采用在预先
配制浓度为 100 ppm 的焦亚硫酸浸泡 10min 后加普通冰块贮藏,
二氧化氯组在预先配制浓度为 100ppm 的二氧化氯溶液中浸泡
10min 后加普通冰块贮藏,4-已基间苯二酚组在 1ppm 的 4-已基间
苯二酚溶液中浸泡 10min 后加普通冰块贮藏,所有样品用保鲜袋
分别包装并装入泡沫箱,在 0 ℃保鲜库内贮藏 8d,供实验测定。
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图 5 四种处理方式对菌落总数的影响
图 6 四种处理方式对 TVBN 的影响
图 5 和图 6 的结果表明,使用焦亚硫酸钠,二氧化氯和 4-己
基间苯二酚处理后均能明显抑制水产品中的菌落总数生长和减少
TVBN 生成,有效保持水产品新鲜度,且使用焦亚硫酸钠效果还
略好于其它两种方式。
焦亚硫酸钠价格也相对便宜很多,使用起
来非常方便,因此目前实际生产中渔民更愿意使用焦亚硫酸钠作
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为虾蟹类保鲜剂。
(4)其他有关技术上确有必要的资料
当前大部分发达国家均允许和认可在水产品中使用焦亚硫酸
钠。
焦亚硫酸钠是联合国粮农组织推荐使用的海捕虾及其制品的
防腐保鲜剂;国际食品法典标准 CODEX STAN 092-1981,Rev.1-
1995《速冻虾或对虾》、CODEX STAN 192-1995, Rev.7-2006《食
品添加剂通用法典标准》中规定亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸
钾及焦亚硫酸钾可以作为食品添加剂应用于速冻虾或对虾的加工
过程中;美国FDA认为当食品中亚硫酸盐的残留含量低于 100
mg /kg 时将不会使易于过敏的人产生反应,这一限量已考虑了接
近 10 倍的安全系数。
由于过量的亚硫酸盐对人体有毒害作用,损伤肠胃和肝脏,
引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状,因此也有研究和试验尝试寻
找焦亚硫酸钠的替代物,但目前为止并未找到适合广泛推广的其
他保鲜剂。
浙江省于 2010 年组织有关单位研制了“可得鲜”产品,
并作为焦亚硫酸钠的替代产品进行了试验与推广,但因其价格较
高、使用不便、安全限量低(≤1mg/kg)以及难以控制等因素,
一直未能被广大捕捞渔民接受。
据了解,目前除广东省在 2014
年 3 月出台的地方标准《海捕虾保鲜操作技术规范》中指出 “一
般常用保鲜剂的主要成分为 4-已基间苯二酚”外,其他省份的虾
类保鲜剂仍为焦亚硫酸钠。
目前焦亚硫酸超标严重的很大一部分原因不是焦亚硫酸钠本
10
身,而是操作方法的不恰当。
由于缺乏行指导和监督,渔民为图
方便在捕捞虾后直接将亚硫酸盐撒在虾的表面,这种简单的方法
普遍存在操作随意、剂量不匀、有的虾体亚硫酸盐过量而有的虾
体完全接触不到亚硫酸盐等问题,不仅保鲜效果差,还导致亚硫
酸盐超标等后果,食品安全埋下隐患。
实际上目前以焦硫酸钠为
保鲜剂的安全使用方法已比较科学成熟,如浸渍法、冰温亚硫酸
盐浸泡法、将亚硫酸盐类溶液制成碎冰后对虾蟹类进行冰温亚硫
酸盐保鲜法等。
同时通过实验确定水和不同种类亚硫酸盐的配比
以及浸泡时间或者溶液结冰温度等条件会对保鲜有更好的效果。
由此可以得出,只要掌握正确的操作方法,不超过限量的亚
硫酸盐在水产品中是可以使用的。
附件 第五章 虾保鲜冰对罗氏沼虾品质变化的影响,浙江工
商大学硕士论文:
虾保鲜冰制备工艺的优化研究, 孙一初
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项目
指标
主含量(以 Na2S2O5 计),ω/% ≥
96.5
铁(Fe),ω/% ≤
0.003
澄清度
通过实验
砷(As),ω/% ≤
0.0001
重金属(以 Pb 计),ω/% ≤
0.0005
食品添加剂的质量规格要求、生产使用工艺和检验方法,食品中
该添加剂的检验方法或者相关情况说明
1. 质量规格要求
参考 GB1893-2008 规定执行。
外观:
食品添加剂焦亚硫酸钠为白色或微黄色结晶粉末。
规格:
食品添加剂焦亚硫酸钠应符合表 1 要求。
2. 生产工艺
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焦亚硫酸钠的生产工艺路线有干法和湿法两种。
湿法优于
干法,目前在国内都采用湿法生产。
1)工艺原理
由纯碱溶液吸收二氧化硫制得。
反应方程式如下:
S+ O2 →SO2
SO2+ H2O+ Na2CO3→NaHSO3+CO2
NaHSO3+Na2CO3→Na2SO3+H2O+CO2
Na2SO3+ SO2+ H2O→2NaHSO3
2NaHSO3→Na2S2O5+ H2O
2)生产工艺
燃烧工序:
将硫磺加入加料斗后,利用空压机排出的压缩空气
通过推进器将硫磺吹入燃烧炉中燃烧(燃烧温度 350℃左右),
生成二氧化硫气体,排入储硫罐。
净化工序:
储硫罐的二氧化硫气体通过冷却槽、洗涤塔、除杂
器等,经冷却、除尘和水洗,二氧化硫气体(温度 50-60℃)
得到净化,进入一级吸收反应釜。
反应工序:
二氧化硫气体被纯碱吸收依次生成亚硫酸钠、亚硫
酸氢钠、焦亚硫酸钠。
反应采用三级吸收,纯碱搅拌均匀后通
过液下泵抽入三级吸收反应釜,逐级逆向与二氧化硫气体反应,
在一级吸收反应釜结晶生成焦亚硫酸钠。
3. 成品工序:
将一级吸收反应釜结晶生成的焦亚硫酸钠投入
离心机中甩料,母液返回三级反应釜,然后烘干即得成品焦亚
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硫酸钠。
3. 焦亚硫酸钠在水产品中的使用工艺
3.1 虾蟹鲜水产中的使用工艺
(1)喷洒法
①海捕虾、蟹称重后装入塑料鱼箱。
②用清洁海水或饮用水配制 5%的焦亚硫酸钠溶液。
③焦亚硫酸钠溶液使用量与海捕虾的质量比为 1:
10。
④用喷壶或撒水壶将焦亚硫酸钠溶液均匀地喷洒到箱装的海捕
虾表面,至保鲜液成股从鱼箱底部流出。
(2)浸渍法
①把 1500g 焦亚硫酸钠倒入浸渍桶内 100kg 的清洁海水或饮用
水中,配制成 1.5%的焦亚硫酸钠溶液。
②搅拌 5s~10s,使焦亚硫酸钠充分溶解。
③把一篮 25kg~30kg 洗净并沥干水分的海捕虾浸入焦亚硫酸
钠溶液,上下轻微摇动确保虾体完全浸没,与溶液充分接触,
大约 2min 后取出。
④提起虾篮,沥干溶液。
⑤按上述步骤重复浸渍 15 篮后,浸渍桶内应补充 750g 焦亚硫
酸钠,加清洁海水或饮用水至 100kg。
⑥再按上述步骤重复浸渍 15 篮后,应重新配制焦亚硫酸钠溶
液。
⑦根据实际生产情况调整容器大小和海捕虾的处理量。
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3.2 虾蟹制品中的使用工艺
对于虾蟹类制品,首先利用上述方法用焦亚硫酸钠溶液对
虾蟹鲜水产进行处理,再按要求进行加工(如剥虾仁、切割等)
,最后经冷冻或干燥后再进行包装得成品。
4. 检验方法
1)鉴别实验
本品呈亚硫酸盐特效反应
试样的水溶液加入碘溶液后黄色即褪。
试样的水溶液滴入盐酸溶液后即有二氧化硫气体逸出,以
硝酸亚汞溶液浸润的试纸检验,显黑色。
本品显钠盐特效反应
用盐酸浸润的铂丝先在无色火焰上燃烧至无色,再蘸取少
许试样溶液,在无色火焰上燃烧,火焰即呈鲜黄色。
2)含量测定
a 方法提要
在弱酸性溶液中,用碘将亚硫酸盐氧化成为硫酸盐。
以淀
粉为指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘。
b 实验步骤
移取 50ml 碘溶液置于碘量瓶中。
称取约 0.2g 样品加入到
碘溶液中,加塞放置 5min。
加 5ml 乙酸用硫代硫酸钠标准溶液
滴定。
近终点时加 2ml 淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失
即为终点。
另移取 50ml 碘溶液按同样条件进行空白试验。
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3)结果计算
式中:
V0——空白试验消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体
积,ml;
V1——滴定实验溶液消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液
的体积,ml;
C——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值,
mol/L;
m——样品质量,g;
M—焦亚硫酸钠(1/4Na2S2O5)的摩尔质量的数值,
g/mol。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定
结果的绝对差值不大于 0.2%。
5. 焦亚硫酸钠在食品中的检验方法
具体方法参照 GB/T 5009.34-2003 食品中亚硫酸盐的测定
第一法 盐酸副玫瑰苯胺法
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