丙烯氢甲酰化制丁醛新一代催化体系开发和工程分析.docx
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丙烯氢甲酰化制丁醛新一代催化体系开发和工程分析
丙烯氢甲酰化制丁醛新一代催化体系开发和工程分析
摘要
丙烯氢甲酰化反应是当今世界生产丁辛醇的主要技术,已经历高压钴法,改性钴法以及改性铑法的发展,开发反应条件进一步温和,正异比进一步提高的催化剂体系是丙烯氢甲酰化反应的主要研究热点。
丁辛醇是有限公司规划的产品,可以利用公司的原料优势。
本文对新一代丙烯氢甲酰化催化剂体系进行研究开发,具有明确的企业应用背景。
本文建立了先进的催化剂考评模试装置,在实验室试验的基础上对新一代催化体系在模试装置上的连续运行进行了研究。
模试实验过程共进行了三次,分别对三组催化剂进行了考察。
研究表明,模试装置可靠,新一代催化体系具有更低的反应温度和反应压力,并且丁醛的正异比也大大提高。
论文还对新一代催化剂的工程应用进行了分析和预测。
关键词:
氢甲酰化反应;均相催化;改性铑体系;
DevelopmentandEngineeringEstimationforANewGenerationCatalystofHydroformylationofPropylenetoButylAldehyde
Abstract
Propylenehydroformylationisthemaintechnologyofproductingbutanoland2-ethylhexanoltodayintheworld,ithasdevelopedfromhighpressurecobaltcatalystsandmodifiedcobaltcatalyststomodifiedrhodiumcatalysts.Todevelopanewcatalystthatcanofferfurthertemperatereactionconditionsandhigherratioofn/iistheresearchhotspotnow.Butanoland2-ethylhexanolareproductsthatshanghaicokingplanedtoproduceusingownrawmaterialinfuture.Thispaperresearchedthenewcatalystsystemandhastheexplicitapplicationbackground.Thispaperinstalledtheadvanced、automatedpilotplantforcatalystexamination.Thispaperstudiedthenewgenerationcatalystsystembyusingitinthecontinuousrunningfacility.Simulationtestexamedthreegroupcatalystsrespectively.Theresearchindicatedthatthemini-plantwasbelievableandthenewcatalystcouldnotonlydeclinethetemperatureandpressurebutalsoimprovetheratioofn/i.Thispaperalsogavesomeanalysisandforecasttotheengineeringapplicationofthenewcatalystafterwards.
Keywords:
hydroformylation;homogeneouscatalysis;modifiedrhodiumcatalysts;
第一章绪论
1.1丁辛醇的性质、用途、市场简介
1.1.1丁辛醇基本性质
正丁醇(butylalcohol,1-butanol)的分子式为C4H10O,相对分子量为74.12,CAS号为71-36-3。
正丁醇外观为无色透明液体,具有特殊气味,微溶于水,可溶于乙醇、醚、多数有机溶剂中。
正丁醇溶点为-88.9℃,沸点为117.5℃,闪点为35℃,引燃温度340℃,相对密度为0.81,爆炸上限11.2%(V/V),爆炸下限1.4%(V/V)。
正丁醇具有刺激和麻醉作用,主要症状为眼、鼻、喉部刺激,在角膜浅层形成半透明的空泡,头痛、头晕和嗜睡,手部可发生接触性皮炎。
辛醇即2-乙基己醇(iso-octylalcohol,2-ethylhexanol),其分子式为C8H18O,相对分子量为130.23,CAS号为104-76-7。
辛醇纯品通常是澄清的液体,熔点为-76℃,沸点为183℃,闪点为77℃,相对密度为0.833,相对蒸气压0.36,18℃时辛醇在水中的溶解度为小于0.1g/100mL。
辛醇摄入、吸入或经皮肤吸收后对身体有害。
辛醇对眼睛有强烈刺激作用,可致眼睛损害;可引起皮肤的过敏反应。
1.1.2丁辛醇主要用途
丁辛醇是重要的基本有机化工原料。
丁醇(指正丁醇,n-butanol)主要用于制造邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、甲基丙烯酸丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。
丁醇还是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料,可用作树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用消泡剂,也可用做油脂、药物(如抗菌素、激素和维生素)和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。
用丁醇生产的各种醚类、胺类可分别用作乳胶漆、织物加工粘合剂、农药和橡胶加工及皮革处理剂等。
辛醇(指2-乙基己醇,2-ethylhexanol)主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯(DOP),已二酸二辛酯(DOA)等增塑剂及丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性剂等。
DOP产品素有王牌增塑剂之称,是一种物美价廉的理想增塑剂,广泛用于聚氯乙烯(PVC)、合成橡胶、纤维素脂的加工等。
辛醇可用作柴油和润滑油的添加剂,还用作照相、造纸、涂料、油漆和纺织等行业的溶剂、陶瓷工业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净剂等。
1.1.3丁辛醇市场概况
丁辛醇的生产主要集中在美国、欧洲(主要是德国)、日本、韩国、东南亚和中国。
2004年,国外丁醇产能为323.7万吨/年,国外辛醇的生产能力为318.7万吨/年。
2004年美国、西欧、日本的丁辛醇产能分别占世界产能的40%、33%和9%,其丁醇的消费量占世界消费总量的34.2%、31.0%、11.3%。
世界上最大的丁醇生产商是德国BASF公司,其达到64万吨/年的丁醇生产能力。
2004年美国、西欧、日本辛醇的消费量占世界消费总量的10.8%、20.6%和11.3%。
世界前4位辛醇生产商是德国的BASF、Celanese及Oxeno和美国Eastman公司。
由于美国、西欧和日本丁辛醇市场基本成熟,需求增长较缓,因此2005年前新增生产能力不大。
目前正在建设的丁辛醇装置有巴斯夫/Petronas在马来西亚的13.5万吨/年装置。
计划建设的丁醇装有:
陶氏化学/Petronas在马来西亚的13.6万吨/年丁醇;南非Sasol公司的15万吨/年丁醇装置等。
预计到2006年底,国外丁辛醇的生产能力均将维持在325万吨/年左右。
我国丁辛醇长期以来产不足需,产品自给率约50%,是世界上最大的丁辛醇进口国。
2005年我国的丁辛醇进口量分别达到24万吨和29.4万吨,其它类的丁醇进口量约20万吨。
2004年,我国丁辛醇生产能力分别达到28.0万吨/年和和43.1万吨/年。
2005年国内的丁辛醇市场可以概括为“丁辛醇市场继续走强,市场保持旺销的势头”,其中辛醇价格大幅上扬,主要是因为货源紧俏。
2005年6月底,扬子-巴斯夫公司25万t/a丁辛醇装置建成投产,吉林石化24万t/a丁醇装置及齐鲁23万t/a丁辛醇装置也相继投产。
到2010年前后,中海油集团计划利用渤海重质原油在天津建设1500万吨/年大炼油项目,渤海化工集团将为乙烯下游配套建设23万吨/年丁辛醇装置,届时我国的丁辛醇产能将进一步扩大,供不应求的状况将得到缓解,但由于下游产品需求的快速增长,我国丁辛醇仍将在一段时期内处于供应紧张的局面。
国内丁辛醇产品的主要消费领域是化学工业及医药工业,其中化学工业约占总消费量的75%,主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和醋酸丁酯类产品。
随着我国塑料制品工业的迅速发展,DBP的消费量增长很快,预计未来5年DBP对丁醇的需求量将以年均4%的速度增长。
其他下游产品丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、丁醛以及油漆涂料和医药工业等对丁醇的需求也有一定的增长。
2005年我国辛醇的需求量约80万吨。
国内辛醇的消费结构为:
邻苯二甲酸二辛酚(DOP)占消费量的78%,DOTP占6%,DOA和癸二酸二辛酯及丙烯酸辛酯等产品占16%。
2005年DOP的需求量超过100万吨,消耗辛醇约65-70万吨。
另外,近年来丙烯酸及其酯市场需求增长较快,2010年丙烯酸酯对辛醇需求量将达49.4万吨,由此可见,辛醇市场总趋势是供需缺口逐年增大。
2005年至今,根据国内四大丁辛醇生产商的报价可知,丁辛醇2005年1月份的价格处于低位。
丁醇价格在7600~9500元/吨之间,2005年初价格由7600元/吨左右开始上扬,2005年4、5月份价格到达顶峰9500元/吨左右,然后逐渐下降至2006年1月的8000元/吨左右。
辛醇价格在8400~10500元/吨之间,2005年初价格由8400元/吨左右开始上扬,2005年3、4月份价格到达10000元/吨左右,2005年6、7月份价格回落至9000元/吨左右,2005年9、10月份价格到达顶峰10500元/吨左右,然后逐渐下降至2006年1月的8700元/吨左右,2006年2、3月份国内丁辛醇的价格分别保持在8500-9000元/吨和9500-10000元/吨左右。
总体来看国外的丁辛醇发展成熟,供稍大于求,近年产能不会有很大的增长。
国内目前每年需大量进口丁辛醇产品,虽然近年国内已有几套生产装置投产,但因国内下游需求旺盛,产不足需的局面将长期维持。
因此抓住时机,利用先进的技术建设具有一定规模的丁辛醇生产装置是非常可行的。
1.2羰基合成概述
羰基化反应(Carbonylation)指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应。
自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后,这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。
这类反应的研究经久不衰的重要原因有:
(1)烯烃羰基化反应所得的产物(醛等)在有机合成上一直是重要的原料或中间体,也是合成某些药物和香料等不可缺少的中间体。
(2)作为烯烃羰基化反应碳源的一氧化碳或合成气(CO/H2)是炼钢、炼焦等工业的大宗副产品,其利用涉及到资源与环境等人类生存的重大问题。
(3)在烯烃羰基化反应中起关键性作用的过渡金属均相催化剂具有催化效率高、选择性好等优点,有利于工业化的实现,而且有可能不断发现新的催化剂和新的底物及新的反应介质,从而推动羰基化反应得到新发展。
目前合成醛及其衍生物的氢甲酰化反应过程已成为过渡金属均相催化体系中使用可溶性催化剂最大的工业应用范例。
能进行羰基化反应的有机化合物分子有烯烃、炔烃、卤代烃等,其中最引人注目的是烯烃,尤其是末端烯烃。
根据生成产物的不同,人们把烯烃的羰基化反应归纳分成了几大类,主要有与CO/H2合成醛的反应称为氢甲酰化反应(Hydroformylation);引入基团为氢和羧基的反应称为氢羧化反应(Hydrocarboxylation);引入基团为氢和酯基(COOR)的反应称为氢酯化反应(Hydroestrification)等。
烯烃羰基化反应的机理早在六七十年代就已提出并已有较明确的了解[1,2],近年来人们主要集中在烯烃羰基化反应的区域选择性和立体选择性即寻找新配体,新底物,新反应介质等领域的研究。
1.2.1氢甲酰化反应
氢甲酰化反应最早是OttoRoelen于1938年从事Fischer-Tropsch合成时发现的。
他利用羰基钴作催化剂,使乙烯与合成气反应得到高产率的丙醛。
所有的Ⅷ族,IX副族和X副族过渡金属元素对氢甲酰化反应均显示一定的催化活性,但人们通过试验发现钴和铑的催化活性最高。
除活性外选择性最为化学工作者所关注。
对于乙烯以外的末端烯烃,其氢甲酰化反应中首先存在区域选择性的问题(见式1-1)。
一般来说直链醛为所期望的产物,因此如何提高或改变区域选择性就十分突出。
式1-1
1.2.2氢羧化反应和氢酯化反应
氢羧化反应和氢酯化反应指烯烃或其它不饱和烃与CO反应生成酸或酯的反应,其中氢来源于质子性溶剂。
Ⅷ族,X副族过渡金属均可作为氢羧化和氢酯化反应的催化剂,用得最多的有钴、铑、镍、钯和铂等过渡金属元素。
反应中如果以H2O为溶剂时,对于大分子量的烯烃则需要相转移催化剂。
以钯、铑、铂作为催化剂都具有良好的区域选择性,且反应条件温和(一般在20~80℃,1~10barCO)。
双金属催化剂如Pt-SnCl2或Pd-SnCl2得到直链产物的产率达到98%以上。
对于烷基丙烯酸或芳香烯烃由PdCl2L2催化,所得产物正异比可由配体(L)来控制,其中膦类PPh3有利于支链异构体的生成,而双齿膦配体(如DIOP)则以直链产物为主(见表1-1)。
式1-2
表1-1不同烯烃的氢酯化反应
Table1-1hydroestrificationofdifferentolefins
R
M(catalysts)
b/l
C5H11
Pt[P(OPh)3]2Cl2-SnCl2
<2:
>98
C8H17
Pb-clayHClPPh3
72:
28
Ph
Pb-clayHClPPh3
100:
0
Ph
PdCl2(PPh)2
95:
5
COOMe
PdCl2(PPh3)2
>97:
<3
COOMe
PdCl2(DIOP)
40:
60
氢羧化和氢酯化反应的不对称催化反应的研究相对于氢甲酰化反应要少得多。
直到1973年,Pino等才首次报道了用PdCl2-(-)DIOP催化烯烃的不对称氢酯化反应,该反应的化学收率和对映体选择性都较低。
1990年,Alper等利用PdCl2-BNPPA在温和的条件下对甲氧基萘乙烯进行了氢羧化反应,得到91%光学产率和较好的化学产率[3]。
国内学者周宏英等利用PdCl2-CuCl2-手性膦催化体系对苯乙烯进行不对称催化也取得较好的立体选择性,其对映体过量(e.e.值)>97%,异正比率为12.9[4]。
这些结果显示了在[PdCl2][CuCl2]基础上建立的手性钯催化剂系统有很大的前景,因为该体系在温和的反应条件下可得到高选择性支链烷酸。
尽管人们在这个领域里做了很大的努力,也取得了进展,但较好的不对称催化体系仍需要人们去努力探索。
1.2.3烯烃羰基化反应的新热点-超临界二氧化碳流体作为反应介质
超临界二氧化碳流体(Supercriticalcarbondioxide,缩写为scCO2)指温度及压力均超过二氧化碳的临界温度、临界压力时二氧化碳的状态。
它作为反应介质具有一般有机溶剂所不具有的良好的特性:
在临界点附近,当压力稍微变化时,物质的密度、粘度、扩散系数和极性等物性由接近气态向接近于液态发生连续变化。
因而只需改变压力,就可改变反应的相态(均相或非均相);对于大多数固态有机物质都可溶解于超临界二氧化碳流体中;对于气态特别是H2等气体具有很高的溶解度,可提高氢气浓度而使反应速度加快;并且二氧化碳的超临界条件(31℃,7.16MPa)容易达到;另外,超临界二氧化碳流体作为反应介质无有机溶剂残留,对环境友好。
因而目前以超临界二氧化碳流体为反应介质的研究正在兴起,其中超临界二氧化碳流体中的羰基化反应已取得了一些进展[5]。
在超临界二氧化碳流体中进行的烯烃羰基化反应可以在一定程度上提高直链醛的选择性。
式1-3
使用超临界二氧化碳流体作为反应介质不仅可影响产率,而且可影响产物的顺反比,同时CO2的分压也可影响产率。
式1-4
1.2.4羰基化反应小结
羰基化反应的研究已历经60年,在各方面都取得了许多突破,但是如何进一步提高其区域选择性、立体选择性以及工业化等方面仍有大量的工作需要做。
随着新的催化剂,新的底物的发现及新的反应介质的使用,会不断地为羰基化反应注入新的活力。
从这个角度看,羰基化反应又是一个全新的课题,将无疑显示出非常广阔的前景。
第二章文献综述
2.1丙烯氢甲酰化制混合丁醛的催化体系技术发展
元素周期表中第Ⅷ族元素中的钴、铑、钌、铱、铂、铁、钯、饿等金属的羰基配位化合物对烯烃的氢甲酰化反应有催化作用。
这些金属的外层电子结构具有d电子轨道,当其与含有孤对电子的配体作用时,成为配合物的中心原子或离子,产生空的价电子轨道,对烯烃的氢甲酰化反应有催化作用。
其中羰基铑活性最高,羰基钴次之,羰基铁活性最低,羰基镍则无催化活性。
在已工业化的氢甲酰化反应中,丙烯的氢甲酰化装置为最多,产物是正丁醛和异丁醛(其中正丁醛是主产物,异丁醛是副产物),正丁醛加氢得到正丁醇,正丁醛两分子缩合后再加氢则制得2-乙基己醇,因此丙烯的氢甲酰化一般包含丁醇、2-乙基己醇(即通常所说的丁辛醇)的生产装置,也是其中最为关键的步骤,工业生产中先后使用了如下4种类型的过渡金属配合物做为丙烯氢甲酰化的催化剂[6]:
(1)简单的氢羰基钴配位化合物HCo(CO)4;
(2)带叔膦配位体的氢羰基钴配位化合物,如以三烷基膦为配体的HCo(CO)3(PR3);
(3)带叔膦配位体的氢羰基铑配位化合物,主要是指以三苯基膦为配体的HRh(CO)2(PPh3);
(4)带水溶性膦配位体的氢羰基铑配位化合物,主要是指以间三苯基膦三磺酸钠(tpps)为配体的HRh(CO)(tpps)3;
前两种属钴体系,因使用的工艺条件压力较高,故又通称高压法;后两种属低压铑体系,最后一种催化剂因可溶于水,又称水溶性铑催化体系。
随着铑催化体系的蓬勃发展,钴体系已处于停滞甚至被取代状态。
鉴于此,下面简要介绍氢甲酰化反应的催化剂体系的总体发展情况。
2.1.1羰基钴催化剂
钴系催化剂在烯烃工业氢甲酰化反应中应用最早,是40年代用羰基钴为催化剂实现丙烯氢甲酰化制丁醛工业化的,至今也还有的装置使用此类催化剂。
多种形式的钴,如碳酸钴、氧化钴、马来酸钴、醋酸钴等在氢甲酰化条件下,首先转化为可溶于有机溶剂的羰基钴和氢羰基钴,从而对烯烃的氢甲酰化起催化作用。
无论加入何种形式的钴,真正起催化作用的是氢羰基钴。
由于对催化剂的稳定性、反应速度、生成醛的正/异(n/i)比等要求,反应必须在高压下进行。
此法以Ruhrehemie[7]和BASF[8]工艺历史最为悠久,技术上也最成熟可靠。
2.1.2羰基钴-膦配合物催化剂
60年代配位化学发展迅速,开始出现有机配体应用于氢甲酰化催化剂研究的报道,认为有机磷配体的引入可以提高过渡金属的有机化合物及其氢化物的稳定性,用有机膦取代羰基钴中的一部分羰基可以增加催化剂的稳定性,反应压力降低,并能改进其选择性,抑制副反应,提高直链产物的合成量。
羰基钴-膦配合物催化剂中的膦配体主要是三烷基膦,其中最有效的是以三正丁基膦为配体的HCo(CO)3[P(n-C4H9)3],该催化剂已应用于许多丙烯氢甲酰化装置。
但这种改性后的钴体系也带来一些新问题,主要是活性有所下降,加氢副反应活性增大等。
本体系以壳牌公司的工艺最具代表性[9]。
2.1.3羰基铑-膦配合物催化剂
由于羰基钴催化剂操作压力高,催化剂活性低,生成的副产物较多,烯烃利用率低,且需用复杂的循环回收过程,70年代后集中研究的是羰基铑催化剂。
低压氢甲酰化反应是由美国UCC公司、英国的DAVY公司、JMC公司联合开发的,并于1976年在波多黎哥的庞塞厂建成了世界上第一个使用铑催化剂的低压丙烯氢甲酰化装置。
这是对传统的高压法的重要突破,标志着氢甲酰化反应工业化新技术的开始,此法的技术核心是有机铑催化剂的应用及其成功的工业化,ROPAC是催化剂的母体,其结构如下:
式2-1
用ROPAC作为有机佬催化剂的母体,是因为它在空气中稳定、铑含量低,价格相对便宜、安全方便、可溶于溶剂,毒性低,不与水作用,易制得纯物质,且反应中游离出来的乙酰基丙酮不干扰反应等优点,其本身对氢甲酰化并无活性作用。
在反应条件下,ROPAC与一氧化碳及氢气作用形成一簇配合物HRh(CO)x(PPh3)Y,其中X+Y=4,即有三种配合物HRh(CO)(PPh3)3、HRh(CO)2(PPh3)2、HRh(CO)3(PPh3)同时存在,它们被认为是反应的活性催化剂[10,11]。
PPh3的浓度和一氧化碳的分压决定了它们的相对含量多少。
PPh3主要起立体化学的调节作用,由于其分子体积大,可通过空间位阻效应影响醛的n/i比,而P/Rh则影响反应活性。
如今工业上采用这一体系的丙烯氢甲酰化装置中,一般保持PPh3大量过量,使HRh(CO)2(PPh3)2为主要成分,以保证一定的高活性和高的n/i比。
此法与传统的高压钴法相比较,操作压力低,固定投资少;正构醛选择性好;活性高,铑损小;另外操作简单、安全、生产效率高、环境较为友好等。
目前丙烯氢甲酰化装置大多采用本催化体系。
这是氢甲酰化合成工业的巨大变革,具有划时代的意义,这一突出成就获得了美国克帕特里克优秀化工成果奖。
2.1.4带水溶性膦配位体的氢羰基铑配位化合物
均相配合催化工业化的一个亟待解决的核心问题是催化剂的分离及循环利用,近年来发展迅速的两相催化体系利用水溶性良好而不溶于有机物的金属配合物作催化剂,反应后,水相中的催化剂与有机层的产物经分层即可自动分离。
由于金属配合物在两相中溶解度的极大差异,大大降低了催化剂随产物的流失量,因此两相催化剂体系为解决均相催化中产物与催化剂的分离,防止催化剂活性组分的流失开辟了新的途径。
众所周知,配合催化一般以金属有机配合物为催化剂,由中心离子(或原子)与配体配合而得,其溶解性多由配体的溶解性能所决定,可以设想,亲水性配体(磺酸基、羧基、铵基、羟基等)的引入可能使其金属有机配合物在水中有一定的溶解度。
1975年法国专利[12]公布了水溶性配体间三苯基磷三磺酸钠(tpps)的合成,Rhone-Poulenc公司的Kuntz由它作为配体,合成出了HRh(CO)(tpps)3,并于1984年由德国Ruhrchemie公司首先实现了丙烯氢甲酰化的工业化[13]。
该工艺与前3种工艺的最大区别,也是其最大特点就是催化剂只溶于水,而不溶于有机物,当反应液静置时,含催化剂的水相与含反应产物的有机相自动分离,铑没有损失,有机相作为产物移出去精馏分离,水相循环使用;该催化体系的另一优点是:
由于催化剂处于水相,减少了与处在有机相的Fe(CO)5、Ni(CO)4、COS等毒物的接触机会,使催化剂本身受污染的程度大大减轻,有利于提高催化剂的使用寿命,这一工艺简称RCH/RP工艺。
在此,对历代丙烯氢甲酰化的工艺条件及效果做一总结和对比,如下表所示[14]:
表2-1历代丙烯氢甲酰化的工艺条件及反应效果
Table2-1previousprocessesandresultsofhydroformylation
催化剂
[HCo(CO)4]
HCo(CO)3PR3
(R=n-C4H9)
HRh(CO)(PR3)3
(R=C6H5)
HRh(CO)(PR3)3
(R=m-C6H4SO3Na)
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