第四章 碳载银电极的制备及其对全卤吡啶的脱氯研究.docx
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第四章碳载银电极的制备及其对全卤吡啶的脱氯研究
第四章碳载银电极的制备及其对全卤吡啶的脱氯研究
银由于对有机卤化物的脱氯有较好的催化作用而越来越受到重视,但银作为贵金属其价格较高,因此减少银的用量,降低成本成为当务之急。
附载型高分散金属催化剂是将金属高分散地附载于某种高比表面材料上得到的固相催化剂。
由于它大大提高了金属表面积,因而能有效地提高催化活性;并且载体的存在能在一定程度上防止金属粒子的烧结,使催化活性的保持能力大大提高,此外载体还有助于提高金属催化剂的选择性。
提高金属的分散度能够减少贵金属用量,很大程度上降低了生产成本[1~3]。
金属催化剂的颗粒效应是决定金属利用率的主要因素。
在一定范围内,催化剂颗粒越细小,可能具有的活性表面积越大,越有利于形成更大的反应界面,催化性能越好[4]。
显然,载体材料的性质、制备方法、反应条件等直接影响了金属颗粒大小、均匀程度和分散程度[5]。
采用功能离子预吸附法制备附载型金属银催化剂,通过功能离子(Cl-、Br-、I-)的预吸附,使金属银颗粒均匀地分散到载体上。
功能离子预吸附法是一种非常有效且普适性很强的方法,其基本原理[6]是:
根据所需制备的金属/载体催化剂种类,选择合适的金属产物母体,并根据载体的吸附特性,金属产物母体的化学性质,选择合适的无机或有机功能离子。
金属产物母体通过与载体表面预吸附的功能离子发生化学作用使金属离子有效地分散到载体的表面上,然后加入还原剂使其还原为金属。
本文选择比表面较高、吸附性能较好、价格低廉的纳米碳管作为载体制备碳载银复合材料,研究了银离子的用量等因素对材料的影响,采用了XRD(X射线衍射)、EDS、SEM(扫描电子显微镜)等分析方法对材料进行表征。
将碳载银制成粉末微电极,运用循环伏安法研究其对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶的脱氯行为。
4.1碳载银的制备及表征
碳载银的具体制备方法见2.2。
未经特殊说明,本章中温度均为298K,银离子浓度均为500mg/L,卤素离子浓度均为0.01mol/L。
4.1.1功能离子预吸附的影响
银离子(Ag+)与卤素离子(Cl-、Br-、I-)能形成沉淀,而卤化物在碳粉上吸附效果较好,因此采用卤素离子预吸附的方法制备碳载银。
图4.1是不同的卤素离子预吸附的碳载银的SEM图,从图中可以看出,采用卤素离子预吸附后银在碳粉上吸附量多而且均匀分布,但未经卤素离子预吸附时银量少且分布不均匀。
ab
cd
图4.1不同卤素离子预吸附的碳载银的SEM图.
a:
Cl-;b:
Br-;c:
I-;d:
未经预吸附.
Fig.4.1SEMimagesofC+Agbydifferenthalides.
a:
Cl-;b:
Br-;c:
I-;d:
nofunctionalion.
图4.2是不同的卤素离子预吸附的碳载银及碳粉的XRD图谱比较。
金属银的衍射峰在图中横坐标2θ=37.9°;44.1°;64.3°;77.3°;81.4°。
根据方程2-2计算所载银的平均粒径,列于表4.1。
图4.2碳粉及不同卤素离子预吸附的碳载银的XRD图
a:
碳粉;b:
碳载银(Cl-);c:
碳载银(Br-);d:
碳载银(I-);e:
碳载银(无预吸附离子)
Fig.4.2XRDimagesofCandC+Agbydifferenthalides
a:
C;b:
C+Ag(Cl-);c:
C+Ag(Br-);d:
C+Ag(I-);e:
C+Ag(noX-)
表4.1不同卤素离子预吸附后载银的平均粒径(单位:
nm)
Table4.1particalsizeofAgatdifferrenthalides(unit:
nm)
2θ
37.9°
44.1°
64.3°
77.3°
81.4°
预吸附离子Cl-
26.5
26.5
32.4
29.9
44.0
预吸附离子Br-
26.4
22.6
23.4
21.9
23.8
预吸附离子I-
25.2
21.9
23.6
20.8
22.7
无预吸附离子
29.9
42.3
根据表4.1发现金属银在五个晶面的平均粒径:
无预吸附离子﹥Cl-﹥Br-﹥I-。
通过SEM和XRD表征,说明经过卤素离子预吸附后银分散效果好且吸附量多。
其中分散银的卤素离子能力大小顺序为Cl-﹤Br-﹤I-。
吸附在碳管表面的卤离子通过与Ag+生成难溶物AgX而将Ag+有效地固定在碳管表面,这就降低了还原后的金属粒子粒径分布范围和平均粒径。
但三种卤离子与Ag+的相互作用强度有很大不同(Ksp(AgI)=9.3×10-17,Ksp(AgBr)=5.0×10-13,Ksp(AgCl)=1.8×10-10),使得预吸附碳管上的卤离子对Ag+在碳管表面的固定能力也存在差异。
正是这种相互作用的不同导致了金属粒子分散度有上述结果。
图4.33,4,5,6-四氯吡啶甲酸在不同卤素离子预吸附的碳载银电极上的循环伏安图。
a:
未经预吸附;b:
Cl-;c:
Br-;d:
I-.
Fig.4.3Cyclicvoltammogramsof3,4,5,6-tetrachloropicolinicacidatC+Agbydifferenthalides.
a:
nofunctionalion;b:
Cl-;c:
Br-;d:
I-.
将上述方法做出的碳载银制成粉末微电极进行电化学测试(如图4.3)。
结果显示粒径越小的银,峰电流越大,这可能是粒径越小,表面积越大,吸附的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸就越多,因此峰电流越大、催化效果越好。
4.1.2不同银离子浓度的影响
采用不同银离子浓度制备碳载银,分析银离子浓度对载银的影响。
通过XRD表征,得到不同银离子浓度下载银的平均粒径列于下表。
表4.2不同银离子浓度下载银的平均粒径(单位:
nm)
Table4.1particalsizeofAgatdifferrentconcentrationofAg+(unit:
nm)
2θ
CAg+(mg/L)
37.9°
44.1°
64.3°
77.3°
81.4°
50
24.6
27.8
100
24.7
28.2
200
24.6
27.6
24.7
27.9
26.3
500
22.1
25.4
22.4
27.4
26.1
1000
27.1
28.6
28.2
30.0
29.9
从表中可看出银离子浓度在50~200mg/L时,所得银平均粒径相差不多,但在2θ=64.3°、77.3°、81.4°时50mg/L和100mg/L衍射峰不明显。
500mg/L时粒径相对较小,而1000mg/L时较大。
这可能是因为1000mg/L时银离子量较多,分散效果较差。
图4.43,4,5,6-四氯吡啶甲酸在不同银离子浓度制成的碳载银电极上的循环伏安图。
a:
50mg/L;b:
100mg/L;c:
200mg/L;d:
500mg/L;e:
1000mg/L.
Fig.4.4Cyclicvoltammogramsof3,4,5,6-tetrachloropicolinicacidatC+Agbydifferenthalides.
a:
50mg/L;b:
100mg/L;c:
200mg/L;d:
500mg/L;e:
1000mg/L.
3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在不同银离子浓度制成的碳载银电极上的循环伏安图(如图4.4)显示:
在银离子浓度在50~500mg/L时,峰电流随离子浓度增大而增大,但当离子浓度增大到1000mg/L时,峰电流反而减小。
在银离子浓度较低时,银的粒径相差不大,此时峰电流增大可能是因为银的量较多,因此吸附的底物较多形成的。
当银离子浓度较高时,银的分散较差,且碳粉的载银超过一定量时会达到平衡,因此银离子的浓度高时有时效果不一定好。
4.2碳载银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电还原性能
图4.5为碳载银电极在空白溶液(0.5mol/L的NaOH溶液)中与加入底物(20mmol/L的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸)后的对比循环伏安图。
由图中可见,与空白(曲线a)对比,加入底物(曲线b)后,在-1.3~-1.5V存在还原响应,在-1.4V左右出现了还原峰,但是在反向扫描时没有出现对应的氧化峰,所以碳载银对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的还原有催化效果,且此反应是一个完全不可逆的反应。
图4.520mmol/L3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碳载银电极上的循环伏安图。
扫描速度:
100mV/s.
a:
0.5mol/LNaOH溶液;b:
加入20mmol/L3,4,5,6-四氯吡啶甲酸.
Fig.4.5Cyclicvoltammogramsof20mmol/L3,4,5,6-tetrachloropicolinicacidonAg+Celectrode.Scanrats:
100mV/s;
a:
0.5mol/LNaOH;b:
20mmol/LC5NCl4COONa+0.48mol/LNaOH
图4.6是不同扫速下20mmol/L3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碱性溶液中碳载银电极上的循环伏安图。
随着扫描速度的增大,峰电流增大,峰电位负移,符合完全不可逆反应的特征[7]。
图4.6不同扫描速度下20mmol/L3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碳载银电极上的循环伏安图.
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s.
Fig.4.6Cyclicvoltammogramsof20mmol/L3,4,5,6-tetrachloropicolinicacidonAg+Celectrodeatdifferrentscanrates.
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s.
图4.7峰电流Ip与扫描速度平方根v的关系图
Fig.4.7VariationofIpof20mmol/L3,4,5,6-tetrachloropicolinicacidin0.5mol/LNaOHvs.scanrates.R=0.99
图4.7是峰电流与扫描速度的关系图,从图中可以看出:
Ip∝v,在50~500mV/s扫速范围内,3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碳载银电极的吸附所控制,相同电位下,电流随扫描速度加快而增大,是因为此时,扫描速度越快,达到同样电位所需要的时间越短,扩散层越薄,扩散流量越大,所以电流越大。
实验中发现将碳载银电极浸没在溶液中,随着浸没时间的增大,电流也有所增大。
图4.8是峰电流与不同浸没时间的关系图。
图中显示:
在浸没初期峰电流随时间显著增大,但在2分钟后趋于平稳。
这可能是因为随着时间的推移,3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碳载银电极的吸附量增大,所以峰电流增大;而两分钟后吸附基本达到平衡,峰电流因此趋于稳定。
图4.8峰电流与浸没时间的关系图.
Fig.4.8gramwithIpvs.v.
4.3碳载银电极对五氯吡啶的电还原性能
图4.9为碳载银电极在空白溶液(0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液)中与加入底物(20mmol/L的五氯吡啶)后的对比循环伏安图。
由图中可见,在空白溶液中(曲线a),碳载银电极在扫描电位范围内没有明显的阴极反应。
当加入20mmol/L的五氯吡啶后(曲线b),在-1.3V左右出现了还原峰,说明此时五氯吡啶发生了还原反应;但是在反向扫描时没有出现对应的氧化峰,所以此反应是一个完全不可逆的还原反应。
图4.10是不同扫速下20mmol/L3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碱性溶液中碳载银电极上的循环伏安图。
随着扫描速度的增大,峰电流增大,峰电位负移,符合完全不可逆反应的特征[7]。
图4.920mmol/L五氯吡啶在碳载银电极上的循环伏安图。
扫描速度:
100mV/s.
a:
0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液;b:
加入20mmol/L五氯吡啶.
Fig.4.9Cyclicvoltammogramsof20mmol/LpentachloropyridineonAgelectrode.Scanrats:
100mV/s;
a:
0.1mol/LTBAPinCH3CN+water(5:
1);b:
20mmol/Lpentachloropyridine+0.1mol/LTBAPinCH3CN+water(5:
1).
图4.10不同扫描速度下20mmol/L五氯吡啶在碳载银电极上的循环伏安图.
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s.
Fig.4.10Cyclicvoltammogramsof20mmol/LpentachloropyridineonAg+Celectrodeatdifferrentscanrates.
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s.
图4.11峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图
Fig.4.11VariationofIpof10mmol/LpentachloropyridineinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAPvs.v1/2.R=0.99
峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图(如图4.11)显示Ip∝v1/2,说明在50~500mV/s扫速范围内,反应受五氯吡啶向电极/溶液界面的扩散所控制,相同电位下,电流随扫描速度加快而增大,是因为反应为扩散控制时,扫描速度加快达到同样电位所需要的时间越短,扩散层越薄,扩散流量越大,所以电流越大。
在生产过程中可以通过机械搅拌的方法提高反应速率。
图4.12峰电流与浸没时间的关系图.
Fig.4.12gramwithIpvs.v.
峰电流与浸没时间的关系图(图4.12)表明五氯吡啶在碳载银上的吸附迅速(<30秒)达到平衡,吸附速度相对较快。
4.4碳载银电极对七氯吡啶的电还原性能
图4.13为碳载银电极在空白溶液(0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液)中与加入底物(20mmol/L的七氯吡啶)后的对比循环伏安图。
由图中可见,在空白溶液(曲线a)中,碳载银电极在扫描电位范围内没有明显的阴极反应。
当加入20mmol/L的七氯吡啶后(曲线b),出现明显阴极响应,说明此时五氯吡啶发生了还原反应;在-0.9V和-1.1V附近分别出现两个还原峰,可能出现多个反应(反应Ⅰ和Ⅱ),但是在反向扫描时没有出现对应的氧化峰,所以这些反应都是完全不可逆的还原反应。
图4.1320mmol/L七氯吡啶在碳载银电极上的循环伏安图。
扫描速度:
100mV/s.
a:
0.1mol/LTBAP的乙腈和水的混合溶液;b:
加入20mmol/L七氯吡啶.
Fig.4.13Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineonAgelectrode.Scanrats:
100mV/s;
a:
0.1mol/LTBAPinCH3CN+water(5:
1);b:
20mmol/Lheptachloropyridine+0.1mol/LTBAPinCH3CN+water(5:
1).
图4.14是不同扫速下20mmol/L七氯吡啶乙腈和水的混合溶液中碳载银电极上的循环伏安图。
随着扫描速度的增大,反应Ⅰ和Ⅱ峰电流均增大,峰电位负移,进一步说明这两个反应是完全不可逆的。
作反应Ⅰ的峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图(如图4.15),图中Ip∝v1/2,说明在50~500mV/s扫速范围内,反应同样受七氯吡啶向电极/溶液界面的扩散所控制。
说明七氯吡啶在乙腈和水的混合溶液中扩散速度相对较慢,而吸附,电极反应等步骤相对较快。
图4.14不同扫描速度下20mmol/L七氯吡啶在碳载银电极上的循环伏安图.
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s.
Fig.4.14Cyclicvoltammogramsof20mmol/LheptachloropyridineonAg+Celectrodeatdifferrentscanrates.
a:
50mV/s;b:
100mV/s;c:
200mV/s;d:
300mV/s;e:
500mV/s.
图4.15峰电流Ip与扫描速度平方根v1/2的关系图
Fig.4.15VariationofIpof10mmol/LheptachloropyridineinCH3CN+H2Ocontaining0.1mol/LTBAPvs.v1/2.R=0.998
峰电流与浸没时间的关系图表明20mmol/L七氯吡啶在碳载银上的吸附经过2分钟达到平衡,与3,4,5,6-四氯吡啶甲酸差不多,但3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碱性溶液中,即3,4,5,6-四氯吡啶甲酸钠在水溶液中的扩散相对较快,因此反应受吸附控制。
七氯吡啶在乙腈和水的混合溶液中的扩散相对吸附更慢,反应受扩散控制。
图4.16峰电流与浸没时间的关系图.
Fig.4.16gramwithIpvs.v.
4.5本章小结
本章研究了碳载银的制备和表征,并制成粉末微电极,考察了其对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、七氯吡啶的电催化效能。
结论如下:
(1)利用功能离子预吸附的方法能有效将银分散在碳粉上,分散能力大小顺序为:
Cl-﹤Br-﹤I-;
(2)银离子浓度为500mg/L时,制备的碳载银中银的平均粒径最小催化效果最好;
(3)碳载银对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、七氯吡啶的脱氯还原有催化作用。
银的粒径越小,催化效果越好;
(4)3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在碳载银电极上的还原受吸附控制,五氯吡啶和七氯吡啶在碳载银电极上的还原受扩散控制。
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