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无机化学答案下2
第13章稀有气体氢
13-1氢作为能源,其优点是什么?
目前开发中的困难是什么?
解:
氢作为能源,具有以下特点:
(1)原料来源于地球上储量丰富的水,因而资源不受限制;
(2)氢气燃烧时放出的热量很大;
(3)作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水,不会污染环境;
(4)有可能实现能量的储存,也有可能实现经济高效的输送。
发展氢能源需要解决三个方面的问题:
氢气的发生,氢气的储备和氢气的利用
13-2按室温和常压下的状态(气态液态固态)将下列化合物分类,哪一种固体可能是电的良导体?
BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI
13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。
解:
从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分,主要是利用它们不同的物理性质如:
原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。
13-4试说明稀有气体的熔点、沸点、密度等性质的变化趋势和原因?
解:
氦、氖、氩、氪、氙,这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。
这主要是由于惰性气体都是单原子分子,分子间相互作用力主要决定于分子量。
分子量越大,分子间相互作用力越大,熔点沸点越来越高。
密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大,而单位体积中原子个数相同。
13-5你会选择哪种稀有气体作为:
(a)温度最低的液体冷冻剂;(b)电离能最低安全的放电光源;(c)最廉价的惰性气氛。
13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。
为什么氦没有双原子分子存在?
解:
按价键理论:
HeH、He2+粒子不存在配对的电子对,无价键形成,故不可能存在;HeH+则可以存在。
而按分子轨道理论:
HeH:
[(1s)2(*1s)1]键级=0.5
HeH+:
[(1s)2]键级=1
He2+:
[(1s)2(*1s)1]键级=0.5有成键效应,均可存在。
He2:
[(1s)2(*1s)2]键级=0不可能存在。
13-7.给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型。
①ICl4-②IBr2-③BrO3-④ClF
解:
①XeF4——价层电对数=4+2平面四方形
②XeF2——价层电对数=2+3直线型
③XeO3——价层电对数=3+1三角锥
④XeF+——线型
13-8用VSEPR理论判断XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。
解:
直线形
平面四边形
八面体
四方锥
三角锥
13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法(包括反应条件):
(a)XeF2(b)XeF6(c)XeO3
解:
13-10完成下列反应方程式:
(1)XeF2+H2O→
(2)XeF4+H2O→
(3)XeF6+H2O→
(4)XeF2+H2→
(5)XeF4+Hg→
(6)XeF4+Xe→
解:
第14章卤素
14-1电解制氟时,为何不用KF的水溶液?
液态氟化氢为什么不导电,而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电?
解:
因为F2与水能发生剧烈的化学反应;液态HF分子中,没有自由移动的离子,故而不能导电。
而在KF的无水HF溶液中,存在K+,HF2-;
14-2氟在本族元素中有哪些特殊性?
氟化氢和氢氟酸有哪些特性?
解:
(1)由于F的半径特别小,故F2的离解能特别小,F-的水合热比其他卤素离子多。
(2)HF分子间存在氢键,因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。
(3)AgF为易溶于水的化合物。
(4)F2与水反应产物复杂。
(5)HF是一弱酸,浓度增大,酸性增强。
(6)HF能与SiO2或硅酸盐反应,生成气态SiF4;
14-3
(1)根据电极电势比较KMnO4﹑K2Cr2O7和MnO2与盐酸(1mol.L-1)反应而生成Cl2的反应趋势。
(2)若用MnO2与盐酸反应,使能顺利地发生Cl2,盐酸的最低浓度是多少?
解:
①MnO4-/Mn2+Cr2O72-/Cr3+MnO2/Mn2Cl2/Cl-
A1.51V1.33V1.228V1.358V
反应趋势:
KMnO4>K2Cr2O7>MnO2
②设盐酸最低浓度为Xmol.L-1
x=5.39mol.L-1
14-4根据电势图计算在298K时,Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。
解:
由公式:
-ZFE=-RTlnK得:
K=exp(ZFE/RT)=2.92×1038
0.5191.065
解:
BBrO3-———Br2———Br-
3Br2+6OH-=BrO3-+5Br-+3H2O
14-5三氟化氮NF3(沸点-129℃)不显Lewis碱性,而相对分子质量较低的化合物NH3(沸点-33℃)却是个人所共知的Lewis碱。
(a)说明它们挥发性差别如此之大的原因;(b)说明它们碱性不同的原因。
解:
(1)NH3有较高的沸点,是因为它分子间存在氢键。
(2)NF3分子中,F原子半径较大,由于空间位阻作用,使它很难再配合Lewis酸。
另外,F原子的电负性较大,削弱了中心原子N的负电性。
14-6从盐卤中制取Br2可用氯气氧化法。
不过从热力学观点看,Br-可被O2氧化为Br2,为什么不用O2来制取Br2?
14-7通Cl2于消石灰中,可得漂白粉,而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2,试用电极电势说明这两个现象。
解:
因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的,又因为
,所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。
而在漂白粉溶液中加入盐酸后,酸性条件中,
,故而如下反应能够向右进行:
HClO+Cl-+H+=Cl2+H2O
14-8下列哪些氧化物是酸酐:
OF2﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O和I2O5?
若是酸酐,写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。
解:
Cl2O7是HClO4的酸酐。
Cl2O,Br2O分别是HClO,HBrO的酸酐
14-9如何鉴别KClO﹑KClO3和KClO4这三种盐?
解:
分别取少量固体加入干燥的试管中,再做以下实验
加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;
KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O
加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;
8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O
另一种则为KClO4
14-10以I2为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5和KIO4的反应方程式。
14-11
(1)I2在水中的溶解度很小,试从下列两个半反应计算在298K时,I2饱和溶液的浓度。
A:
I2(s)+2e-=2I-=0.535V
B:
I2(aq)+2e-=2I-=0.621V
解:
①A-B得:
I2(s)=I2(aq)
(2)将0.100molI2溶解在1.00L0.100mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液。
I3-生成反应的Kc值为0.752,求I3-溶液中I2的浓度。
②I2+I-=I3-
C平0.1-x0.1-xx
[I2]=0.1–6.65×10-3=9.34×10-2mol.L-1
14-12利用电极电势解释下列现象:
在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时,得到蓝色溶液A,加入过量NaClO时,得到无色溶液B,然后酸化之并加少量固体Na2SO3于B溶液,则A的蓝色复现,当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C,再加入NaIO3溶液蓝色的A溶液又出现。
指出A﹑B﹑C各为何种物质,并写出各步的反应方程式。
解:
A:
I2;B:
NaIO3;C:
NaI
14-13写出碘酸和过量H2O2反应的方程式,如在该体系中加入淀粉,会看到什么现象?
解:
HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O;如果在该体系中加入淀粉,溶液慢慢变蓝,后又褪色。
14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式,并说明这种类型卤化物的共同特性。
解:
(AlCl3)2;(AlBr3)2;(AlI3)2;分子中均含有配位键
14-15什么是多卤化物?
与I3-离子比较,形成Br3-﹑Cl3-离子的趋势怎样?
14-16什么是卤素互化物?
(a)写出ClF3﹑BrF3和IF3等卤素互化物中心原子杂化轨道,分子电子构型和分子构型。
(b)下列化合物与BrF3接触时存在爆炸危险吗?
说明原因。
SbF5;CH3OH;F2;S2Cl2
(c)为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大?
14-17实验室有一卤化钙,易溶于水,试利用浓H2SO4确定此盐的性质和名称。
解:
①易溶于水,故不是CaF2。
②加入浓硫酸,若产生紫黑色固体,是CaI2;若产生红棕色液体,是CaBr2;若无现象,则是CaCl2。
14-18请按下面的实例,将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。
第15章氧族元素
15-1空气中O2与N2的体积比是21:
78,在273K和101.3kPa下1L水能溶解O2:
49.10mL,N2:
23.20mL。
问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少?
解:
气体在水中的溶解度与该气体的分压成正比
15-2在标准状况下,750mL含有O3的氧气,当其中所含O3完全分解后体积变为780mL,若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中,能析出多少克I2?
解:
由方程式:
2O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml;
由O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-;可算出析出I2的质量;(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g;
解:
①2O3=3O2△V
2V:
1V
xml:
(780-750)mlx=60ml
②设能析出I2y克
O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-
22400ml127×2g
y=0.91g
15-3大气层中臭氧是怎样形成的?
哪些污染物引起臭氧层的破坏?
如何鉴别O3,它有什么特征反应?
3、解:
见课本P490
15-4比较O3和O2的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。
4、解:
氧化性:
O3>O2;
沸点:
O3>O2;
极性:
O3>O2;
磁性;O3 15-5少量Mn2+可以催化分解H2O2其反应机理届时如下: H2O2能氧化Mn2+为MnO2,后者又能使H2O2氧化,试从电极电势说明上述解释是否合理,并写出离子反应方程式。 5、解: H2O2+Mn2+=MnO2+2H+; MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O 15-6写出H2O2与下列化合物的反应方程式,K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr(OH)3在NaOH中﹑Na2CO3(低温)。 6、解: H2O2+K2S2O8=K2SO4+O2+H2SO4 HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2 3H2O2+2Cr(OH)3+4OH-=2CrO42-+8H2O 15-7SO2与Cl2的漂白机理有什么不同? 7、解: SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物. 而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性 15-8 (1)把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中型,有何结果? (2)写出以S为原料制备以下各种化合物的反应方程式,H2S﹑H2S2﹑SF6﹑SO3﹑H2SO4﹑SO2Cl2﹑Na2S2O4。 8、解: (1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解. (2)S+H2=H2S S+3F2 SF6 2SO2+O2=2SO3 SO3+H2O=H2SO4 SO3+SCl2=SOCl2 2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 15-9 (1)纯H2SO4是共价化合物,却有较高的沸点(657K),为什么? (2)稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定,为什么? 9、解: (1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4- (2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险. 15-10将amolNa2SO4和bmolNa2S溶于水,用稀H2SO4酸化,若a: b大于1/2,则反应产物是什么? 若小于1/2,则反应产物是什么? 若等于1/2,则反应产物又是什么? 解: ①a: b=1: 2Na2SO3+2Na2S+3H2SO4=3Na2SO4+3S↓+3H2O产物为S ②a: b>1: 2产生的硫与过量的Na2SO3反应,Na2SO3+S=Na2S2O3产物为S和Na2SO3 ③a: b<1: 2产生的硫与过量的Na2S反应Na2S+S=Na2S2产物为S和Na2S; 15-11完成下面反应方程式并解释在反应 (1)过程中,为什么出现由白到黑的颜色变化? (1)Ag++S2O32-(少量)→ (2)Ag++S2O32-(过量)→ 解: ①2Ag++S2O32-(少量)=Ag2S2O3↓白Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓黑+H2SO4 ②Ag++2S2O32-(过量)=[Ag(S2O3)2]3- 15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂,可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。 请说明能解毒的原因,写出有关的反应方程式。 解: ①解毒卤素单质4Cl2+S2O32-+5H2O=8Cl-+2SO42-+10H+ I2+S2O32-=I-+S4O62- ②解毒重金属离子Hg2++2S2O32-=[Hg(S2O3)2]2-可溶,排出体外 Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23- ③解毒氰化物: CN-+S2O32-=SCN-+SO32- 15-13石灰硫磺合剂(又称石硫合剂)通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。 煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液,可用做杀菌﹑杀螨剂。 请给予解释,写出有关的反应方程式。 解: ①3S+3Ca(OH)2==2CaS+CaSO3+3H2O ②CaS+S==CaS2 ③CaSO3+S==CaS2O3 ④CaS2O3+CO2=S↓+CaCO3+SO2 ⑤CaS2+CO2+H2O=CaCO3+H2S↑+S↓ 15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时,虽然Φθ(O2/H2O)(1.23V)小于Φθ(S2O82-/SO4)(2.05V),为什么在阳极不是H2O放电,而是HSO4-或SO4-放电? 14、解: H2O在阳极放电放出O2的过电位较大. 15-15在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生? 15、解: 8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+ 15-16写出下列各题的生成物并配平。 (1)Na2O2与过量冷水反应; (2)在Na2O2固体上滴加几滴热水; (3)在Na2CO3溶解中通入SO2至溶液的pH=5左右; (4)H2S通入FeCl3溶液中; (5)Cr2S3加水; (6)用盐酸酸化多硫化铵溶液; (7)Se和HNO3反应。 16、解: (1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH (2)2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑ (3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2 CO32-+2SO2+H2O=2HSO3-+CO2↑ (4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl H2S+2Fe3+=S↓+2Fe2++2H+ (5)Cr2S3+6H2O=2Cr(OH)3↓+3H2S↑ (6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S S22-+2H+=H2S↑+S↓ (7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO 15-17列表比较S﹑Se﹑Te的+Ⅳ和+Ⅵ氧化态的含氧酸的状态﹑酸性和氧化还原性。 17、解: 见课本P512 15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。 15-19画出SOF2﹑SOCl2﹑SOBr2的空间构型。 他们的O-S键键长相同吗? 请比较它们的O-S键键能和键长的大小。 19、解: 见武汉大学教材习题第13章11 15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表,请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。 例如在酸性介质中,硫化氢为何能将亚硫酸(或二氧化硫)还原为单质硫? 为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。 20、解: 因为 .所以S能溶解在NaOH中. 第16章氮和磷 16-1请回答下列有关氮元素性质的问题: (1)为什么N-N键的键能(167kJ.mol-1)比P-P键(201kJ.mol-1)的小? 而N≡N键的键能(942kJ.mol-1)又比P≡P键(481kJ.mol-1)的大? (2)为什么氮不能形成五卤化物? (3)为什么N2的第一电离能比N原子的小? 解: (1)N,由于其内层电子少,原子半径小,价电子层没有可用于成键的d轨道。 N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小,N易于形成p-p 键(包括离域 键),所以,N=N和N N多重键的键能比其他元素大。 (2)价电子层没有可用于成键的d轨道,N最多只能形成4个共价键,也即N的配位数最多不超过4。 (3)N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。 ①因为N原子半径小,电子间的排斥作用大,使单键的键能减弱;但形成键的能力因原子半径小而增强,故叁键的键能较大。 ②因N原子的价电子层无2d空轨道,配位数不超过4。 16-2请回答下列问题: (1)如何出去N2中少量NH3和NH3中的水气? (2)如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量NO的? 解: ①通过水洗除去N2中的NH3;通过碱石灰除去NH3的水气。 ②通过水洗除去NO中的NO2;通过FeSO4溶液除去N2O中的NO。 或者通过NaOH溶液 16-3以NH3与H2O作用时质子传递的情况,讨论H2O﹑NH3和质子之间键能的强弱;为什么醋酸在水中是一弱酸,而在液氨溶剂中却是强酸? 解: NH3+H2O==NH4++OH-Kb=1.76×10-5 H2O+H2O==H3O++OH-Kw=1.0×10-14 ∵Kb>>Kw∴NH3和质子之间的键能较大。 由于NH3接受质子的能力较强,所以醋酸在水中是一弱酸,而在液氨中是强酸。 因此,NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力;正因为如此,醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。 这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。 16-4将下列物质按碱性减弱顺序排序,并给予解释。 ①NH2OH;②NH3;③N2H4;④PH3;⑤AsH3; 解: 碱性NH3>N2H4>NH2OH>PH3>AsH3 因为吸引电子的能力: -OH>-NH2>-H,当这些基团取代了NH3中的H后,使得N上的电子密度降低,接受质子的能力减弱,因而碱性减弱。 因为原子半径: As>P>N,随着中心原子半径增大,电子密度减小,吸引质子的能力减弱而碱性降低。 16-5请解释下列事实: (1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气? (2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存? (3)由砷酸钠制备As2S3,为什么需要在浓的强酸性溶液中? 5、解: (1)两者反应产生NH4Cl的微小颗粒,形成大量白烟。 (2)过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用,从而有损肥效。 (3)As2S3会与碱发生作用。 16-6请解释下列有关键长和键角的问题: (1)在N3-离子中,两个N-N键由相等的键长,而在NH3中两个N-N键长却不相等; (2)从NO+﹑NO到NO-的键长逐渐增大; (3)NO2+﹑NO2﹑NO2-键角(∠ONO)依次为1800﹑134.3O﹑115.4O。 (4)NH3﹑PH3﹑AsH3分子中的键角依次为107O﹑93.08O﹑91.8O,逐渐减小。 6、解: (1)在N3-中存在2 离域键,2个N-N键是等效的,性质一样,键长相等。 在NH3分子中,没有离域键。 (2)按照分子轨道理论, NO+共有14个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(πzpz)2(σ2p)2 NO共有15个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)2(πzpy)2(πzpz)2(σ*2py)1 NO-一共有16个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py)2(π*2py)2(π*2pz)1 NO+、NO、NO-的键级分别为3、2.5、2,故键长由NO+、NO、NO-依次增长。 (3)NO2中的未成对电子易电离,失去一个电子形成阳离子NO2+,或获得一个电子形成NO2-,随着价电子由16增加到18,键角明显缩小。 (4)从N到As,电负性逐渐减小,孤电子对离核越来越远,对成键电子排斥作用越来越弱,故键角逐渐减小。 16-7已知F2﹑Cl2﹑N2的离解能(D)分别为192.5kJ.mol-1﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1;平均键能N-Cl﹑N-F分别为192.5kJ.mol-1﹑276kJ.mol-1。 试计算NF3(g)和NCl3(g)的标准生成焓,说明何者稳定? 指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大? (本题忽略NCl3(l)和NCl3(g)之间的相变热效应。 ) 解: NF3=3×156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol; NCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol; 由此可知,NF3更加稳定。 △fH(NF3,g)=1.5×156.9+0.5×946-3×276=-119.65KJ.mol-1 △fH(NCl3,g)=1.5×242.6+0.5×946-3×192.5=259.4KJ.mol-1 NF3更稳定,△H3对稳定性影响较大。 16-8为了测定铵态氮肥中的含氮量,称取固体样品0.2471g,加过量NaOH溶液并进行蒸馏,用50.00Ml0.1050mol.L-1HCl吸收蒸出的氨气,然后用0.1022mol.L-1NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl,滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液,试计算肥料中氮的百分含量。 8、解: 该
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